Zur Scheidung und volumetrischen Bestimmung des Bleies; von Alexander E. Haswell. Haswell's Scheidung und Bestimmung des Bleies. Wird eine mäſsig verdünnte neutrale Lösung von Bleinitrat mit Kaliumpermanganat-Lösung und einigen Tropfen einer sehr verdünnten reinen Kalilauge versetzt und schwach erwärmt, so findet unter Abscheidung eines dunkel braunen Niederschlages vollständige Entfärbung des Permanganates statt; ganz dasselbe Verhalten zeigen die beiden Verbindungen in Gegenwart von verdünntem Ammoniak, kohlensaurem Natron und besonders rasch bei Gegenwart von aufgeschlämmtem Zinkoxyd, wie es Volhard zur Trennung des Eisens von Mangan mit Erfolg vorschlug. Bekanntlich oxydirt Bleihyperoxyd sowohl neutrale, wie stark salpetersaure Lösungen der Manganoxydulsalze zu Manganhyperoxyd bezieh. Uebermangansäure. Es liegt somit hier eine sogen. umgekehrte Reaction vor, indem das Bleioxyd die Uebermangansäure reducirt, ähnlich dem bekannten Verhalten der Bleioxyde den Ferro- und Ferridcyan-Verbindungen gegenüber; indem gelbes Blutlaugensalz in neutraler Lösung Bleihyperoxyd unter Bildung von rothem Blutlaugensalz reducirt, oxydirt umgekehrt rothes Blutlaugensalz bei Gegenwart von freiem Aetzalkali Bleioxyd zu Hyperoxyd unter Rückbildung von gelbem Blutlaugensalze. Dieses Verhalten der Bleisalze bei Gegenwart von Aetzkali, Ammoniak und Zinkoxyd läſst sich nur so deuten, daſs die Uebermangansäure durch in Freiheit gesetztes Bleioxyd bezieh. Bleioxydhydrat und durch kohlensaures Bleioxyd reducirt wird, was in der That auch geschieht; denn erwärmt man in Wasser aufgeschlämmtes Bleicarbonat oder frisch gefälltes Bleioxydhydrat mit Chamäleonlösung, so findet unter sofortiger Entfärbung der Lösung die Bildung obigen braunen Niederschlages statt. Nachdem diese qualitative Reaction mit einer Bleinitratlösung von bekanntem Bleigehalte und Permanganattiter wiederholt ausgeführt wurde und das Mengenverhältniſs der auf einander wirkenden Lösungen stets gleich blieb, lag der Gedanke nahe, diese Reaction auf ihre Verwendbarkeit zur Volumetrie des Bleies zu prüfen. Vorerst aber muſste die Natur und Zusammensetzung des Niederschlages ermittelt werden. Zu dem Zwecke wurde eine gröſsere Menge jener Verbindung durch Einwirken von Permanganatlösung auf salpetersaures Blei unter Zusatz einiger Tropfen einer stark verdünnten chemisch reinen Kalilauge unter Erwärmen und schlieſslich minutenlangem Sieden der Lösung dargestellt. Die Kalilauge muſs dabei so stark verdünnt sein, daſs sie für sich allein die Chamäleonlösung beim Sieden nicht verfärbt, d.h. nicht in mangansaures Salz umwandelt. Nach beendeter Reaction muſs die über dem Niederschlage stehende Flüssigkeit schwach, aber entschieden alkalisch reagiren. Der Niederschlag wurde nun filtrirt, mit siedendem Wasser wiederholt gewaschen und nach vollständigem Trocknen der Untersuchung unterworfen. Das Filtrat erweist sich vollkommen bleifrei, enthält nur jene dem kleinen Permanganatüberschusse entsprechende Menge Mangan und stellt somit eine schwach alkalische Lösung von salpetersaurem Kali dar. Die Verbindung ist vollkommen amorph und löst sich in Salzsäure unter Chlorentwicklung. Dieselbe, mit Jodkalium-Stärkelösung übergössen, zeigt die blaue Jodamylum-Reaction, die Gegenwart von Hyperoxyd kennzeichnend; in siedend heiſse Salpetersäure eingetragen, tritt sofort die Farbe der Chamäleonlösung auf, welch letztere Reaction die Anwesenheit sowohl von Bleihyperoxyd, als auch Manganoxydul entschieden anzeigt. Aus dem Verhältniſs der auf einander wirkenden Verbindungen, sowie aus dem Umstände, daſs die nach beendeter Titrirung schwach rosafarbige Lösung nach längerem Stehen sich entfärbt, geht hervor, daſs das Mangan als Oxydul in der Verbindung enthalten sein müsse. Die Analyse der Verbindung zeigte folgende Zahlen: a) 0g,2802 vollständig trockener Substanz ergab 0g,2972 Bleisulfat, 0g,0304 Manganoxyduloxyd und 0g,0912 Platinchlorkalium. – b) 0g,2431 Substanz lieferten 0g,2578 Bleisulfat woraus sich folgende procentarische Zusammensetzung berechnet: a) Blei = 72,458 b) Blei = 72,447. Mangan =   7,830 Kalium =   5,217. Die Verbindung 5PbO2,2MnO,K2O enthält in 100 Theilen: Blei = 72,417 Mangan =   7,556 Kalium =   5,472 Sauerstoff = 14,555, woraus sich das Verhältniſs von Blei zu Mangan wie 5 zu 2 berechnet. Somit werden 5 Atome Blei durch 1 Mol. Kaliumpermanganat als Hyperoxyd gefällt und angezeigt. 5cc einer Bleinitratlösung, welche 1g Blei in 100cc enthielt, verbrauchten 5cc Permanganattiter; derselbe enthält in 1cc 0g,003 übermangansaures Kalium oder 0g,001031 Mangan. Nach der Berechnung (207 × 0,001031) : 0,01 = 21,34 kommen auf 1 Atom Blei 21,34 = (21,34 : 54) = 0,395 oder nahezu 0,4 Atome Mangan; somit folgt auch aus dieser Analyse, daſs die Verbindung auf 5 Atome Blei 2 Atome Mangan enthalten müsse und daſs die Reaction nach folgender Zersetzungsgleichung erfolgt: 5Pb(NO3)2 + K2Mn2O8 + 10KHO = 5PbO2,2MnO,K2O + 10KNO3 + 5H2O. Es liegt hier offenbar einer jener von Fremy zuerst beschriebenen Verbindungen des Bleihyperoxydes mit Basen vor, welche er als bleisaure Salze bezeichnet.Vgl. Berzelius' Jahresbericht, Bd. 24 S. 137. Bd. 25 S. 228. Bei Anwendung von Zinkoxyd, durch welches ich die verdünnte Kalilauge mit Vortheil ersetze, tritt statt Kaliumoxyd, wie aus den weiter folgenden analytischen Daten hervorgeht, wahrscheinlich Zinkoxyd in die Verbindung ein. Ohne vorläufig eine Ansicht über die Constitution dieser Verbindung, die zur Aufstellung einer rationellen Formel führen soll, aussprechen zu können, will ich sie kurz als Manganplumbit bezeichnen und scheint sich das Bleihyperoxyd Basen gegenüber ähnlich zu verhalten wie das Manganhyperoxyd. Um den Verlauf der Reaction bei Anwendung von Zinkoxyd statt Kalilauge zu studieren und die Substitution des Kaliums durch Zink in der Verbindung darzuthun, wurde in dem gerade noch schwach rosafarbigen Beiträte einer Titrationsprobe nach Entfernung des in Lösung getretenen Zinkes als Sulfuret das Kalium als Platindoppelsalz gefällt und gewogen. Zu dem Zwecke wurden 10cc einer Bleinitratlösung nach Zusatz von Zinkoxyd mit 12cc,8 Permanganattiter gefällt, filtrirt und mit siedendem Wasser gewaschen; im Filtrate wurde das Zink als Sulfuret gefällt und abfiltrirt und das Kalium als Platindoppelsalz bestimmt; gefunden wurde Kaliumplatinchlorid 0g,0675, entsprechend 0g,01082 Kalium. 1cc des Permanganates enthält 0g,003 übermangansaures Kalium, somit die 12cc,8 0g,00955 Kalium. Es war somit sämmtliches Kali des Permanganates als Nitrat in Lösung gegangen und offenbar in dem Niederschlage Zinkoxyd an seine Stelle getreten. Der mittels Zinkoxyd erhaltene Plumbitniederschlag wurde des mechanisch beigemengten Zinkoxydes wegen nicht untersucht. Bevor ich an die Beschreibung der Titrirung des Bleies nach dieser Methode gehe, muſs ich erwähnen, daſs sowohl Kobalt, wie Nickel bei Gegenwart von Zinkoxyd Chamäleonlösung in der Wärme unter Bildung dunkelbrauner Niederschläge reduciren, über deren Untersuchung und Prüfung auf ihre Verwendbarkeit zur Volumetrie der beiden Metalle demnächst berichtet werden soll. Bei Anwendung von Zinkoxyd erfolgt somit die Fällung des Bleies nach folgender Gleichung: 5Pb(NO3)2 + 5ZnO + K2Mn2O8 = 5 PbO2,2MnO,ZnO + 4Zn(NO3)2 + 2KNO3. Titrirung des Bleies mit übermangansaurem Kalium. Um die Methode auf ihre Verwendbarkeit zur maſsanalytischen Bestimmung des Bleies zu prüfen, wird eine Bleinitratlösung durch Lösen von 1g chemisch reinen Bleimetalles in Salpetersäure, Eindampfen zur Trockne, Auflösen in destillirtem Wasser und Verdünnen zu 100cc bereitet. 5cc derselben werden mit etwa 0cc,5 in Wasser aufgeschlämmten Zinkoxydes versetzt und in der Kälte unter Umschütteln die Permanganatlösung tropfenweise zuflieſsen gelassen. Dabei entsteht sofort unter Entfärbung der Chamäleonlösung braune Fällung, die sich rasch absetzt, und erst gegen Ende der Reaction ist die darüber stehende Lösung schwach rosafarbig; nun wird ein wenig erwärmt, wodurch sofort Entfärbung unter vollständiger Trennung des Niederschlages stattfindet; man gibt jetzt abermals 1 bis 2 Tropfen Chamäleonlösung zu und erwärmt schlieſslich zum Sieden; entfärbt sich die Lösung jetzt nicht mehr, so erhält man das Sieden ungefähr 1 Minute lang und beobachtet, ob keine Abnahme der Farbenstärke mehr eintritt; ist dieselbe bleibend, so war die Reaction beendet. Die über dem Niederschlage stehende Flüssigkeit ist dabei schwach rosafarbig und behält auch diese Farbe im bedeckten Gefäſse ungefähr 24 Stunden, wonach dann allerdings vollständige Entfärbung eingetreten ist. Dieses Verhalten erklärt sich durch die Gegenwart von Manganoxydul in der Verbindung, welches, da es an Bleihyperoxyd gebunden ist, sich nur allmählich mit dem kleinen Permanganatüberschusse zu Manganhyperoxyd umsetzen kann. 5cc dieser Bleilösung verbrauchten genau 5cc Permanganattiter, wovon jedes Cubikcentimeter nach der Gleichung (207 × 0,003) : (⅕ × 314,22) = 0g,00988 Blei anzeigt; 1cc der Bleilösung würde somit 0g,00985 statt 0g,01 Blei enthalten; 0g,01 Blei würden aber zur Fällung an obigem Titer benöthigen 1,012 oder 5cc 5cc,06, was entschieden auſser den Grenzen des Ablesens liegt. Die Titrirung hat viel Aehnlichkeit mit der des Mangans nach Volhard (1880 235 387), wovon sie sich aber dadurch unterscheidet, daſs die Hauptreaction schon in der Kälte erfolgt und daſs man von der Neutralität der Lösung vollkommen unabhängig ist, da ja selbst saure Lösungen durch den stets erforderlichen Zinkoxydüberschuſs ohnehin neutralisirt werden. Auſserdem erfolgt die Reaction und die Abscheidung des Niederschlages sehr rasch. Es wurden nun folgende Bleilösungen nach Zusatz von Zinkoxyd mit obigem Permanganattiter titrirt: 1cc Permanganat = 0g,00988 Blei. Die Blei-lösung aenthält1g Blei in100cc   1cc verbr. Permanganat  1      „             „  1      „             „  5      „             „10      „             „15      „             „   1cc  1  1  51015 woraus sich der Bleigehalt zu 0g,988 statt 1g berechnet, 1cc Permanganat = 0g,01579 Bleinitrat. Gefunden Berechnet DieLösung benthält6g,2368Bleinitratin 300cc   5cc verbr. Perm.  5       „        „10       „        „  1       „        „10       „        „  5       „        „  5       „        „  5       „        „   6,55cc  6,512,9  1,313,0  6,5  6,6  6,5 0,10340,10260,20370,02050,20530,10260,10420,1026 0,10390,10390,2078  0,020780,20780,10390,1039 0,1039. Die Lösung centh. 9g,5641in 100cc   1cc     „        „  1       „        „  3       „        „   6,0cc  6,018,0   0,09474  0,09474  0,28422   0,09564  0,09564   0,28692. Berechnet und nicht gewichtsanalytisch bestimmt. Um den Einfluſs der Gegenwart der Eisenoxydsalze auf die Titrirung des Bleies zu studieren, wurden der Bleilösung b wechselnde Mengen einer salpetersauren Eisenoxydlösung zugesetzt und wie früher titrirt. Dabei blieb der Verbrauch an Permanganat ganz gleich: 5cc der Lösung b verbrauchen Permanganattiter 6,5cc 5cc „ „ „ „ „ 6,55 Das Blei läſst sich nach dieser Methode auch in bedeutend verdünnteren Lösungen titriren; 10cc der Lösung b wurden zu 100cc verdünnt und davon 10cc tirirt; allerdings trennt sich bei so starker Verdünnung (0g,0013 Blei in 1cc) die Fällung nicht so vollständig, wohl aber auf Zusatz einer sehr kleinen Menge Kalilauge; es genügt auf jene Menge, das Ende eines dünnen Glasstabes durch Eintauchen in die sehr stark verdünnte Kalilauge zu benetzen und damit die Lösung umzurühren, wobei sich der Niederschlag vollständig trennt. Die 10cc verbrauchen Permanganattiter 1,3cc   5cc „ „ 0,7 Die Titrirung der Lösung c ergibt, daſs die Resultate auch mit bedeutend concentrirteren Lösungen befriedigend ausfallen. Das Blei läſst sich somit bei jeder Concentration seiner Lösungen nach dieser Methode volumetrisch bestimmen. Scheidung des Bleies von denjenigen Metallen, welche der directen Titrirung desselben hinderlich sind. Selbstverständlich ist, daſs die zur Volumetrie zu verwendende Lösung die Metalle als Nitrate enthalten muſs. Von den neben Blei in Lösung befindlichen Metallen sind ohne allen Einfluſs auf die Titrirung des Bleies: die Alkalien, Alkalierden, Thonerde und Chromoxyd, Zink und Eisenoxydsalze. Ausgeschlossen sind: Mangan, Kobalt, Nickel und Eisenoxydul. Zinn und Antimon kommen nicht in Betracht, da sie beim Lösen schon als Oxyde ausgeschieden werden. In der Lösung vorhandenes Wismuth wäre durch wiederholtes Eindampfen als basisch salpetersaures Salz auszuscheiden. Kupfer in gröſseren Mengen wirkt durch seine Farbe störend. Zur Trennung des Bleies von demselben wird ersteres durch kohlensaures Ammon und Ammoniak gefällt und nach dem Abfiltriren in Salpetersäure zur Titrirung gelöst. 5cc der Lösung b wurden mit einer Lösung von salpetersaurem Kupferoxyd im Ueberschusse versetzt und mit kohlensaurem Ammon und Ammoniak gefällt, filtrirt, vom Filter herab in Salpetersäure gelöst, die Lösung am Wasserbade eingeengt und nach Zusatz von Zinkoxyd mit Chamäleonlösung titrirt; verbraucht wurden 6cc,5 Permanganat. Die Trennung ist daher eine vollständige. Kleine Mengen von Silber üben keinen nachtheiligen Einfluſs auf die Titrirung des Bleies. Die Trennung des letzteren geschieht wie bei Kupfer. 5cc einer Bleilösung wurden mit 2cc Silbertiter versetzt, wovon 5cc durch 2cc,5 Rhodanammoniumlösung gefällt werden. Nach Ausscheidung des Bleies als Carbonat wurde das Silber mit dem Rhodantiter titrirt; verbraucht wurden 1cc Rhodanlösung. Diese Methode, das Blei volumetrisch zu bestimmen, läſst sich in allen jenen Fällen mit Vortheil anwenden, wo dasselbe als Nitrat in Lösung gebracht werden kann. Abgesehen von der praktischen Verwendbarkeit dieses Verfahrens dürfte dasselbe auch deshalb Interesse bieten, da es auf einer, so viel mir bekannt, neuen Reaction zwischen Bleioxyd und Kaliumpermanganat beruht. Wien, Juli 1881.