Ueber die Entglasung; von Max Gröger. Gröger, über die Entglasung. Aus dem chemisch-technologischen Laboratorium von Prof. Zulkowsky an der technischen Hochschule in Brünn. Auf Veranlassung des Hrn. Prof. Zulkowsky unternahm ich die Untersuchung eines aus der Fabrik der Oesterreichischen Glashüttengesellschafl zu Aussig stammenden entglasten Flaschenglases, welches daselbst in Wannenöfen dargestellt wird. Dasselbe bestand aus krystallinischen, radialfaserigen, kugeligen Massen, die einen Durchmesser bis zu 5cm besaſsen, eine matt grünlichweiſse Färbung zeigten und in die vollkommen durchsichtige, tief grün gefärbte Grundmasse eingebettet waren. Behufs der Untersuchung wurde eine solche Krystalldruse mit der umgebenden Glasmasse zuerst in kleine Stückchen zerschlagen, sodann wurden diejenigen Stücke der nur schwach durchscheinenden entglasten Masse, welche vollkommen frei von anhaftender Grundmasse waren, ausgesucht und zur Analyse verwendet; ebenso wurden von der Grundmasse die zwar an die entglasten Theile unmittelbar angrenzenden, aber gänzlich durchsichtigen Partien zur Untersuchung benutzt. Beide Proben wurden in einer Achatschale auf das feinste zerrieben und jede für sich durch sorgfältiges Verreiben möglichst homogen gemacht. Die so erhaltenen, von einem einzigen Stücke der zu untersuchenden Masse stammenden Pulver wurden zu allen unten bezeichneten Versuchen genommen. Die Analyse ergab folgende Procentzahlen für: das Entglaste die Grundmasse Differenz SiO2   63,79   64,39 – 0,60 Al2O3     7,73     7,42 + 0,31 FeO     1,39     1,39 + 0,00 MnO     2,49     2,47 + 0,02 CaO   13,38   12,81 + 0,57 MgO     0,61     0,73 – 0,12 Na2O     9,76     9,78 – 0,02 K2O     1,52     1,45 + 0,07. –––––––––––––––––––––––––––––– 100,67 100,44. Der Unterschied in der chemischen Zusammensetzung ist also ein sehr geringer, so daſs dadurch die Angaben von Pelouze, wonach die entglasten Gläser mit den Glasmassen, aus welchen sie entstanden sind, gleiche Zusammensetzung haben, bestätigt werden. Zugleich wird dadurch die Behauptung von Benrath, nach welcher das entglaste Glas stets, wenn auch nur ganz unbedeutend, mehr Kieselsäure enthalte als die Grundmasse, widerlegt, wie dies bereits durch die Analysen von TerreilVgl. auch Wagner's Jahresbericht, 1875 S. 686. (1858 148 58) und Wieser (1872 204 390) geschehen ist. Das entglaste Glas ist etwas härter als die Grundmasse, weil diese von jenem schwach geritzt wird; beider Härte liegt jedoch zwischen der des Feldspathes und Quarzes. Die Dichte vorliegenden entglasten Glases ist bei 15°, bezogen auf Wasser von derselben Temperatur, 2,574, die der Grundmasse 2,581. Die Grundmasse ist weit leichter schmelzbar als der entglaste Theil, indem ein scharfkantiger etwa 2mm dicker Splitter von jener, in den Rand der Flamme eines Bunsen'schen Brenners gehalten, sogleich am Ende zu einer Kugel schmolz, während ein gleich dicker Splitter von dem entglasten Theile ziemlich lange an derselben Stelle der Flamme erhitzt werden muſste, bis die Kanten sich abrundeten. Ich machte nun die Beobachtung, daſs das Entglaste durch Salzsäure zum groſsen Theile aufgeschlossen wird, während dies bei der Grundmasse nicht der Fall ist. 2g des fein gepulverten entglasten Glases wurden in einer Platinschale mit 40cc concentrirter Salzsäure übergössen, aufs kochende Wasserbad gebracht und, nachdem die Platinschale ½ Stunde mit einem Uhrglase bedeckt gehalten, bis zur Trockne eingedampft. Das Ganze wurde dann in einem Luftbade bei 110° getrocknet, der Rückstand mit concentrirter Salzsäure befeuchtet und mit Wasser ½ Stunde erwärmt. Das ungelöst Gebliebene sowie die ausgeschiedene Kieselsäure wurden abfiltrirt und das Filtrat sammt Waschwasser eingedampft. Der bei 110° bis zur Gewichtsconstanz getrocknete Abdampfrückstand wog 0g,484. 2g der Grundmasse wurden in derselben Platinschale mit 40cc Salzsäure derselben Concentration auf genau dieselbe Weise behandelt und gaben nur 0g,032 Abdampfrückstand. Es wird also durch die Behandlung mit Salzsäure von dem Entglasten 0,484 : 0,032, d. i. 15 mal mehr gelöst als von der Grundmasse. Dieser charakteristische Unterschied führt von selbst auf die Idee, daſs das entglaste Glas aus zwei Theilen bestehe: einem, der durch Salzsäure aufschlieſsbar ist, einem zweiten, der durch dieselbe nicht oder nur wenig angegriffen wird. Daher schien es mir lohnend die Analyse des Entglasten in folgender Weise auszuführen: Das entglaste Glas wurde mit concentrirter Salzsäure unter häufigem Umrühren in der Kälte 12 Stunden digerirt, sodann das Ganze eingedampft und längere Zeit bei 110° getrocknet, um die Kieselsäure abzuscheiden. Die vorher mit concentrirter Salzsäure befeuchtete Masse wurde mit Wasser aufgenommen und abfiltrirt, der Rückstand gewaschen und in einer geräumigen Platinschale 2 mal mit einer überschüssigen Menge einer concentrirten Lösung von Natriumcarbonat ausgekocht, um die abgeschiedene Kieselsäure in Lösung zu bringen. Der ungelöst gebliebene Rückstand, nach dem Waschen und Trocknen gewogen, betrug 77 Procent der angewendeten Menge entglasten Glases. Die als Natriumsilicat in Lösung gegangene Kieselsäure wurde auf gewöhnliche Weise abgeschieden und gewogen. Das Filtrat von der mit Salzsäure theilweise zersetzten entglasten Masse benutzte ich zur Bestimmung der in Lösung gegangenen Metalloxyde. Es ergaben sich, indem alle gefundenen Werthe auf die angewendete Menge ursprünglicher Substanz bezogen wurden, folgende Zahlen: Ungelöstes Gelöstes im Ganzen SiO2 51,70 11,90 63,60 Al2O3   7,29   0,25   7,54 FeO   1,45   0,26   1,71 MnO   2,01   0,06   2,07 CaO   4,50   8,84 13,34 MgO   0,56   0,30   0,86 Na2O   8,70   0,81   9,51 KgO   0,99   0,08   1,07 ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 77,20 22,50 99,70, also dasselbe Resultat wie oben. Die procentische Zusammensetzung des ungelöst gebliebenen Theiles ergibt sich durch Multiplication der gefundenen Zahlenwerthe mit (100 : 77,2 =) 1,2953 zu: SiO2 66,97 Al2O3 9,44 FeO 1,88 MnO 2,60 CaO 5,83 MgO 0,73 Na2O 11,27 K2O. 1,28 –––––– 100,00, ebenso die des gelösten Theiles durch Multiplication mit (100 : 22,5 =) 4,4444 zu: SiO2 52,89 Al2O3 1,12 FeO 116 MnO 0,27 CaO 39,30 MgO 1,33 Na2O 3,57 K2O 0,36 –––––– 100,00. Das Aequivalentverhältniſs der Basen zur Kieselsäure in vorliegendem entglasten Glase ist 1 : 1,697, in dem bei der Behandlung mit Salzsäure unaufgeschlossenen Theile 1 : 2,011 und in dem aufgeschlossenen Theile 1 : 1,053. Der aufgeschlossene Theil ist also ein Monosilicat. Ein Blick auf die oben angeführte procentische Zusammensetzung des Aufgeschlossenen zeigt ferner, daſs bei der Behandlung mit Salzsäure groſse Mengen von Kalk, hingegen die übrigen Metalloxyde in ganz untergeordnetem Maſse in Lösung gegangen sind, so daſs man zu sagen berechtigt ist: die Salzsäure habe hauptsächlich nur Calciummonosilicat CaO,SiO2 gelöst (bezieh. aufgeschlossen). Das krystallisirte Individuum im entglasten Glase bestünde sonach aus Calciummonosilicat, das in eine amorphe Glasmasse eingebettet ist. Daſs auſser Kalk auch noch andere Metalloxyde in Lösung gegangen, erklärt sich leicht, wenn man bedenkt, daſs in sehr fein gepulvertem Zustande alle Gläser von Säuren etwas angegriffen werden; daſs ferner das Verhältniſs der Basen zur Kieselsäure ein wenig kleiner gefunden wurde als 1 : 1, nämlich 1 : 1,053, kann davon herrühren, daſs beim Auskochen der abgeschiedenen Kieselsäure mit Natriumcarbonatlösung auch etwas Kieselsäure von dem ungelöst gebliebenen Glase in Lösung gegangen ist. Zieht man also von dem aufgeschlossenen Theile die Menge des darin enthaltenen CaO, SiO2 ab und addirt die noch bleibenden geringen Mengen Basen und Kieselsäure zu den entsprechenden Mengen in dem unaufgeschlossen gebliebenen Rückstande, so würde sich die Zusammensetzung des vorliegenden entglasten Glases ergeben zu: 18,32 Proc. CaO.SiO2 und 81,68 Proc. amorpher Glasmasse enthaltend SiO2 66,51 Proc. Al2O3 9,27 FeO 2,10 MnO 2,54 CaO 5,53 MgO 1,06 Na2O 11,68 K2O 1,31 Benrath (1872 203 19) glaubte auf Grund seiner Versuche, nach welchen bei der Behandlung der Gläser mit einer zur völligen Zersetzung unzureichenden Menge Fluſssäure ein Rest unzersetzt zurückbleibt, der reicher an Kieselsäure ist als die angewendete Substanz, den Schluſs ziehen zu dürfen, daſs der krystallinische Theil im entglasten Glase aus krystallisirter Kieselsäure bestehe; daſs dies wenigstens bei Kalknatrongläsern niemals der Fall ist, hat O. Schott (1875 218 * 151) durch seine interessanten mikroskopischen Untersuchungen der verschiedenen Entglasungsproducte gezeigt, indem die abgeschiedenen Krystalle nicht die Krystallform des Quarzes oder Tridymits, sondern die des Calciumsilicates (Wollastonits) besitzen. Auch die Unrichtigkeit der Voraussetzung Benraitis, daſs bei der Behandlung mit Säuren (Fluſssäure) der amorphe Theil des entglasten Glases stärker angegriffen werde als der krystallisirte, hat O. Schott dargethan, indem unter dem Mikroskope gerade die Krystalle angegriffen, die amorphen Theile aber unverändert erschienen. Es stimmen also die Resultate, die ich auf chemischem Wege gefunden, mit denen, welche Schott durch mikroskopische Untersuchung erhielt, überein. Dadurch werden auch die Angaben der Glasfabrikanten bestätigt, nach welchen Gläser mit gröſserem Kalkzusatz besonders leicht entglasen. Daſs schlieſslich das entglaste Glas dieselbe Zusammensetzung zeigt wie die umgebende Grundmasse, erklärt sich leicht, wenn man bedenkt, daſs das Auskrystallisiren des Calciumsilicates aus einer zähflüssigen teigigen Masse erfolgt, so daſs ein Austausch der Mutterlauge (wenn man so sagen darf) mit der umgebenden noch nicht entglasten geschmolzenen Glasmasse nicht oder nur in sehr geringem Maſse erfolgen kann. Es haftet daher nach dem Erstarren jedem Krystalle, der überdies von mikroskopischer Kleinheit ist, die Mutterlauge an, aus welcher er sich ausgeschieden, und eine Analyse des so entstandenen entglasten Glases muſs dieselbe Elementarzusammensetzung nachweisen wie vor der Entglasung. Somit ergibt sich als Resultat dieser Arbeit, daſs die Entglasung nicht, wie Pelouze angenommen, nur eine moleculare Aenderung wie etwa die Verwandlung der amorphen arsenigen Säure in die krystallinische Modifikation sei, sondern auf einer Entmischung der Glasmasse beruhe, daſs speciell bei den Kalknatrongläsern ein Auskrystallisiren von Calciummonosilicat erfolge. Dieses Ergebniſs wirft zugleich Licht auf die Natur des Glases; denn wenn das Calciumsilicat beim langsamen Erkalten der geschmolzenen Glasmasse auskrystallisirt, so muſs es als solches in der Glasmasse gelöst gewesen sein, wodurch die schon öfter ausgesprochene Ansicht, daſs die Gläser nicht als chemische Verbindungen, sondern als Lösungen krystallisirter Silicate in amorphen, also gewissermaſsen als Legirungen zu betrachten seien, viel an Wahrscheinlichkeit gewinnt. Dieser Vorgang der Entglasung steht nicht vereinzelt; er findet z.B. ein Analogon in dem Pattinsoniren, das man als eine Entmischung einer Bleisilberlegirung bezeichnen muſs, indem sich aus derselben, wenn sie auf einer bestimmten Temperatur erhalten wird, festes Blei in Krystallen ausscheidet, während eine Bleisilberlegirung in geschmolzenem Zustande so zu sagen als Mutterlauge zurückbleibt. Brünn, October 1881.