Ueber Anilinschwarz. Ueber Anilinschwarz. Im Bulletin de Rouen, 1881 S. 206 theilt G. Witz die von ihm mit Vanadiumschwarz gemachten Erfahrungen mit. Wenngleich die Ansichten der Coloristen über Anilinschwarz mit verschiedenen Oxydationsmitteln sehr aus einander gehen und die Anwendung von Vanadium an Stelle des Kupfers entschiedene Vortheile noch nicht geboten hat, unter Umständen sogar Unfälle in der Fabrikation nach sich ziehen kann., welche beim Kupfer ausgeschlossen sind, so wollen wir die Arbeit von Witz dennoch eingehender besprechen; denn sie enthält interessante Fälle, welche allerdings nur auf Anilinschwarz mit Vanadium Bezug haben können, da wir mit Kupferschwarz in jahrelanger Praxis Resultate erhalten haben, welche den von Witz angegebenen ganz und gar widersprechen. Es hatte sich nämlich bei der Fabrikation reicher Möbelstoffe das Schwarz im Grunde nicht entwickelt, sondern es entstand nur ein Grau ohne Leben. Das Muster enthielt neben schwarzem Grund verschiedene Dampffarben und sollte die Waare nach dem Dämpfen chromirt und geseift werden. Ein Theil der in der Hänge befindlichen Waare hatte regelrecht entwickeltes Schwarz und bei genauer Untertheilung der Reihenfolge, in welcher die ganze Partie gedruckt worden, war deutlich zu ersehen, daſs nach dem Druck einer gewissen Zahl von Stücken mit richtig zusammengesetzter Farbe in den Farbtrog eine unrichtig zusammengesetzte gegeben worden sein muſste und zwar eine Farbe, welche das nöthige Oxydationsmittel (in diesem Falle Vanadium) nicht enthalten hatte. Zwei oder drei breite tief schwarze Streifen in der Mitte der schlechten Stücke zeigten klar, daſs nun nieder richtig zusammengesetzte Farbe in den Trog gegeben worden war. Eine der unentwickelten Stellen wurde nun mit stark verdünnter Vanadiumlösung betupft und leicht erwärmt, wodurch sofortige Schwärzung der betreffenden Stelle eintrat. (Witz führt nun eine dem in Schützenberger's Werk, 1868 Bd. 1 S. 521 angeführten Versuche genau gleichende Probe über die Wirkung des Metalles der Kupferwalzen auf die Druckfarbe an.) Er klotzte nun alle schlecht entwickelten Stücke mit einer Vanadiumlösung von 0g,01 Vanadium im Liter, d.h. etwa 10mal so viel, als die ursprüngliche Druckfarbe enthielt; das Schwarz entwickelte sich, trotzdem die Stücke schon mehr als 14 Tage alt waren, regelmäſsig und die Stücke konnten mit vollständigem Erfolge beendigt werden.Die Referenten erhielten bei einem ähnlichen Falle nicht wie Witz gute, sondern vollständig negative Resultate, trotzdem genau nach Witz's Vorschrift gearbeitet wurde. Allerdings handelte es sich um ungebleichte Waare, an der sich stets nur eine saure Farbe entwickeln kann; allein auch das Klotzen mit einer sauren Vanadiumchlorürlösung ergab negative Resultate. Das in der Waare mit Schwarz combinirte Puce war ebenso wie das Roth ein wenig heller als gewöhnlich, Olive war gut und das Coeruleïn war sogar etwas lebhafter. An den Berührungsstellen mit den übrigen Farben spielte das Schwarz ins Röthliche so, wie es durch eine zu starke Oxydation zu werden pflegt. – Durch diesen im Groſsen ausgeführten Versuch glaubt Witz die Wichtigkeit des Vanadiums in seinem Anilinschwarz, an welcher übrigens noch Niemand gezweifelt hat, genügend erwiesen. In einem anderen Fall hatte sich das Schwarz im Grunde noch viel schlechter entwickelt und zwar nur bei den ersten 5 bis 6 Stücken. Der Grund war nicht gleichmäſsig blaſs wie vorher, sondern zeigte der Länge nach breite helle Streifen und zwar so unregelmäſsig, daſs es sich um eine schlechte Vertheilung des Vanadiums in der Druckfarbe nicht handeln konnte. Das Zumischen jener zur Oxydation des Anilinschwarz nöthigen minimalen Mengen von Vanadium bringt im Druck keine Unregelmäſsigkeiten hervor; denn die gleichmäſsige Vertheilung des Vanadiums wird durch das Mischen mit dem Rührer, das Passiren der Farbe und die fortwährende Rotation der Zuführwalze vollständig bewirkt. Trotzdem ist es gut, die blaue Vanadiumlösung so zu verdünnen, um 0,001 des Gesammtvolumens zu erreichen. Bei der Analyse der stark fleckigen Theile fand sich in der Asche eine Spur Eisenoxyd, die, wie sich bei genauerer Untersuchung des Unfalles herausstellte, von Dampfblau (mit Ferrocyansalz bereitet) herrührte, welches unmittelbar vor dem Schwarz in demselben Farbtrog gedruckt worden war und von welchem in Folge nachlässigen Waschens des Farbtroges Spuren zurückgeblieben waren. Zur Bestätigung dieser Vermuthung druckte Witz Vanadiumschwarzproben unter Zusatz von 0,1, 0,02, 0,005 u.s.f. seines Volumens an Dampfblau. Merkwürdiger Weise widerstand das Schwarz jeder Annahme der Oxydation in der warmen Hänge im umgekehrten Verhältniſs der zugesetzten Dampfblau-Mengen; das Maximum schien sich einer Mischung zu nähern, welche 0,2 Proc. Dampf blau enthielt, und trotz der Verlängerung des Verhängens entwickelte sich das Schwarz nahezu gar nicht. Nun wurden die Stücke mit einer Lösung geklotzt, welche 0g,01 Vanadium im Liter enthielt, und auch in diesem Fall nahm die Entwicklung des Schwarz auf allen Stücken ihren Fortgang und nur die erstgedruckten, stärker befleckten Meter Waare blieben wesentlich schwächer. Witz untersuchte nun den Grund dieser Erscheinung; das Dampfblau enthält neben unlöslichem Ferrocyanzinn das lösliche Ferrocyankalium; das Verhältniſs von 0,002 Blau entspricht ungefähr 0g,5 Ferrocyanzinn iu Teigform (aus 0g,15 Ferrocyankalium mit Zinnchlorür bereitet) und 0g,15 Ferrocyankalium im Liter der gemischten Farbe selbst. Ein Zusatz mehrerer Gramm Ferrocyanzinn beeinträchtigte nun aber die Bildung des Vanadiumschwarz nur unwesentlich, während wenig Decigramm Ferrocyankalium genügen, um dieselbe zu verhindern. Hierbei erhält man nur ein helles Grau, das weder bei verlängertem Hängen, noch beim Dämpfen und Chromiren dunkler wird; der Unfall war also zweifelsohne der Wirkung des Ferrocyankaliums zuzuschreiben. Directe Versuche zeigten, daſs 0g,3 Ferrocyankalium in 1l Schwarz am stärksten wirkten, und in einer schwach sauren Farbe braucht man davon noch weniger als in einer neutralen. Bei Zusatz geringerer Mengen verringert sich dann die Wirkung sehr rasch, während bei 10facher Menge, also bei 3g im Liter, beim Verhängen, Dämpfen und Chromiren ein schwach grünliches Dunkelgrau mit violettem Stich entsteht, das durch unterchlorigsaure Salze leicht angreifbar ist. Dasselbe Salz, welches in gewissen Verhältnissen die Entwicklung des Anilinschwarz energisch aufhält, wirkt eigenthümlicher Weise in ganz umgekehrtem Sinne und bildet nur noch ein schwaches Hinderniſs, wenn man das Verhältniſs vergröſsert; dieser Uebergang zeigt sich am deutlichsten bei chromirtem Anilinschwarz. Witz sagt nun, daſs bei Schwarz, welches, mit Ferridcyankalium oder Ferridcyanammonium hergestellt, in früheren Jahren vielseitig Anwendung fand, in Folge Ueberganges des rothen in gelbes Blutlaugensalz Verluste entstehen muſsten, deren Ursache (Fällung von Eisen oder Kupfer durch Ferrocyankalium) man nicht vermuthete und welche die Intensität der Farbe beeinträchtigen muſsten. Bemerkenswerth ist, daſs die Bildung von Anilinschwarz durch die Gegenwart von wenig gelbem Blutlaugensalz nicht nur momentan verhindert wird, sondern auch noch nach mehrtägigem Aufbewahren der Druckfarbe. Auch in diesem Falle, wo die Bildung des Schwarz durch Ferrocyanüre gestört worden ist, genügt ein Klotzen mit einer Vanadiumlösung von 0,00001, um es ohne Ausnahme zur Entwicklung zu bringen. Um jede Störung auf den Umrissen des frisch gebildeten Schwarz zu vermeiden, ist es sogar vorzuziehen, die Dauer des zweiten Verhängens sowie die zum Klotzen zu verwendende kleine Vanadiummenge zu verringern. Wie energisch die Wirkung der Ferrocyanüre ist, sieht man aus folgendem Beispiel: Ein 5färbiges Muster, welches im Grund mit Dampfblau gedruckt worden war, sollte nun mit Vanadiumschwarz gedruckt werden und man hatte, um den Rapport nicht zu stören, die Pressung nicht aufgehoben. Der Grund wurde mit der Bürste unvollkommen gewaschen und es blieb eine äuſserst geringe Menge von Dampfblau zurück, welche die Oxydation von viel Anilinschwarz verhinderte. Da die Schnelligkeit der Reaction der mit dem Anilinsalz zusammengebrachten Vanadiummenge entspricht, genügten wenige Milligramm Vanadium im Liter der Klotzbrühe (0g,01), um die Oxydation schon in 12 bis 15 Stunden zu vollenden, und ungeachtet dieser kurzen Zeit ergab sich ein sehr schönes, sattes Schwarz. Witz hat nun diese Wirkung des gelben Blutlaugensalzes untersucht, indem er mit verdünnten, nicht verdickten Flüssigkeiten arbeitete. Das Vanadium der durch Reduction erhaltenen blauen Lösung (vgl. 1877 224 639) wird durch Ferrocyankalium in Form lebhaft gelber Flocken gefällt, welche mehr oder weniger grünlich werden; in äuſserst verdünnten Lösungen entsteht noch eine stark gelbe Trübung, vorausgesetzt, daſs dieselben nicht alkalisch sind. Nun ist in der Druckfarbe die Verdünnung des Vanadiums so bedeutend, daſs die Annahme gestattet ist, ein groſser Theil davon bleibe in der Farbe aufgelöst; vielleicht wird es auch unter dem Einfluſs des Ferrocyankaliums unwirksam, oder durch die Faser wie eine Art Farbstoff absorbirt, wodurch begreiflicher Weise die oxydirende Wirkung der Metallmolecüle beim Verhängen bedeutend abgeschwächt würde. Durch Fällung erhaltenes Ferrocyanvanadium kann im Anilinschwarz das Vanadiumsalz ersetzen, braucht aber etwa 8mal mehr Metall, um die Farbe in der gleichen Zeit zu oxydiren. Ferrocyan-Eisen (Berlinerblau), Ferrocyan-Kupfer und Ferrocyan-Vanadium scheinen beinahe gleich unlöslich zu sein, so daſs, wenn eine gleich groſse Menge von Ferrocyankalium von 0,001 durch einen geringen Ueberschuſs von Eisen-, Kupfer- oder Vanadiumsalz gefällt wird, nach der Filtration durch Hinzufügen des betreffenden Metallsalzes keine Färbung mehr erscheint. Ein Tropfen Vanadiumlösung gibt in einer Ferrocyankaliumlösung von 0,00001 schon eine bemerkenswerthe gelbe Färbung, das Kupfersalz ein ausgesprochenes Rosa und das Eisensalz ein Blau von wenigstens doppelter Intensität. Das Studium der reservirenden Wirkung alkalischer Ferrocyanide gegen Anilinschwarz mit Kupfer im Vergleich zu Anilinschwarz mit Vanadium zeigte, daſs Ferrocyankalium, mit hellem Dextrin verdickt, das Kupferschwarz weit weniger reservirt als das Vanadiumschwarz. Wird das Schwefelkupfer durch ein entsprechendes Gewicht an Rhodankupfer ersetzt, so erfolgt die Entwicklung des Schwarz langsamer; jedoch nähert sich das Resultat bedeutend dem mit Vanadiumschwarz erhaltenen. Rhodanammonium verzögert nur die Entstehung des Vanadiumschwarz ungefähr wie ein schwach alkalisches Product und, obgleich schon bei 10g in 1l die Wirkung stark fühlbar ist, so entwickelt sich nichts desto weniger bei 20g im Liter das Vanadiumschwarz nach 5tägigem Verhängen beinahe vollständig. Bei mehr als 80g wird die Oxydation schon schwierig.Auffallend ist uns, daſs Witz die Wirkung des Rhodankaliums nicht näher studirt hat, da dasselbe bedeutend kräftiger wirkt als das Ammoniaksalz; es kann dies nur dem Umstände zugeschrieben werden, daſs er es nicht der Mühe werth hält, die deutsche Fachliteratur zu berücksichtigen. Die vollkommene Unkenntniſs derselben ist am besten aus seiner im Bulletin de Rouen erschienenen Arbeit über Coerulignon ersichtlich, worin er über einen Körper, Welcher schon vor Jahrzehnten von Reichenbach entdeckt und beschrieben wurde, als einen von ihm neu entdeckten unbekannten Körper berichtet.Das Rhodankalium verwenden wir seit mehreren Jahren alz ganz ausgezeichneten Schutzpapp nach Storck's Vorschrift, allerdings nicht unter Vanadium-, sondern unter Kupferschwarz.L. und St. Witz gibt dem Vanadin den Vorzug vor dem unlöslichen Rhodankupfer, welches schon seit längerer Zeit unter dem Namen White Paste in den Handel gebracht wird. Cyankalium wirkt wie Rhodanammonium und die Verzögerung der Oxydation ist nur dem alkalischen Einfluſs des Salzes zuzuschreiben. Durch Zufügen weniger Gramm Pyrogallussäure im Liter erzielt man eine bemerkenswerthe Wirkung; das Maximum scheint bei etwa 15g im Liter zu liegen. Witz versuchte nun die energische Wirkung des gelben Blutlaugensalzes zum Reserviren unter Vanadiumschwarz anzuwenden; er fand, daſs die Verdickung mit hell gebrannter Stärke sich sehr leicht verändert, besonders bei mehr als 50g im Liter; bei 10 bis 15g erhält man ein lichtes Grau, welches das Dämpfen aushält, aber leider nachgrünt. Weiſs erreicht man bei 100 bis 120g im Liter; es flieſst jedoch leicht wie im Allgemeinen viele Reservagen, wird aber bei verlängertem Hängen wieder gedeckt. Erhöht man die Verhältnisse, so zeigen sich dieselben Unzukömmlichkeiten wie oben und bei 200g im Liter erhält man anstatt Weiſs durch Degummiren ein graues Violett; durch Dämpfen entsteht ein braunes Cachou und noch tiefere Tönungen, wenn man die Menge des Ferrocyankaliums vermehrt; selbstverständlich enthält die braune Farbe Eisenoxyd. Gummiverdickung wird bei Gegenwart des Salzes sehr dünn und die Resultate sind ungefähr dieselben wie bei Stärke. Witz hatte sich vorher versichert, daſs Gummi allein nahezu gar nicht reservirend wirkt, und führt weiter an, daſs das Dextrin unter die Zahl der Stoffe gehöre, welche sowohl wegen ihrer chemischen Natur, als auch wegen ihrer Gegenwart als Verdickungsmittel die Oxydation des Schwarz beeinträchtigen; hierbei sind aber die Zusätze von Blutlaugensalz in sehr engen Schranken und es deicht hin, einer genügend verdickten Lösung von hellem Dextrin 1g Ferrocyankalium im Liter zuzusetzen, um einen reinen Druck und ein sehr lichtes, beinahe weiſses Grau unter Klotzanilinschwarz zu erhalten. Je mehr man von 3g im Liter steigt, um so dunkler wird das mit Dextrin erhaltene Grau. Concentrirte Albuminlösungen wirken unter Anilinschwarz ebenfalls reservirend, lassen sich aber mit Blutlaugensalz wegen der Fällbarkeit nicht mischen. Witz verweist nun auf die Anwendung des Rhodanammoniums als Zusatz zu Dampffarben, um darauf fallendes Anilinschwarz abzuwerfen, welche schon von Storch und Strobel (1880 235 156) angegeben wurde. Natriumhyposulfit läſst sich mit Gummi nicht verdicken, da die Lösung coagulirt; mit hellem Dextrin im Verhältniſs von 400g im Liter verdickt, reservirt es das Vanadiumschwarz noch besser als die Rhodanverbindung, aber immer noch unvollständig. Natriumacetat wirkt ziemlich gleichmäſsig als Reserve und die beste Reserve unter Vanadiumschwarz erhält man nach Witz mit 300g von jedem der beiden letzteren Salze im Liter Dextrinwasser; das Weiſs wird vollkommen rein, das Verhängen kann ohne Uebelstände verlängert werden und seine Linien und Punkte bleiben vollständig deutlich. Viele andere Stoffe wirken noch als Reserven unter Anilinschwarz, besonders alkalische und reducirende Stoffe, wie Kreide, Zinkpulver u. dgl. (Natriumaluminat, citronsaures Natron, Traubenzucker im Natron. Die Ref.) Druckt man Anilinschwarz neben Cachou, so bemerkt man beim geringsten Auffall, daſs letzteres das Schwarz ziemlich bedeutend reservirt; eine Abkochung von 30g Würfelcachou in 1l Wasser (ohne Essigsäure), mit Gummi verdickt, reservirt unter Bildung einer röthlichen Färbung an Stelle des Weiſs; Tannin wirkt im Verhältniſs von 60g im Liter etwas weniger kräftig als Cachou. Die von Horace Köchlin (Bulletin de la Société chimique, vom 5. März 1881) empfohlene Pyrogallussäure scheint bei 20g in 1l Gummiwasser das Vanadiumschwarz unvollständig zu reserviren, und zwar noch unvollständiger als die Rhodanverbindung bei 60g im Liter. Was nun die Geschichte des Vanadiums betrifft, so wurde dasselbe i. J. 1876 von einigen Kattundruckereien bei Rouen an Stelle des Schwefelkupfers zur Entwicklung des Anilinschwarz verwendet; die Vanadiumsalze waren damals äuſserst selten und kamen nicht einmal in bemerkenswerthen Mengen in England vor, wo in Folge der Arbeiten von Roscoe eine gewisse Menge davon erzeugt wurde. Vanadiumverbindungen mit 50 Proc. Metallgehalt wurden zu 1200 M. für 1k, also ungefähr dem Preise des Goldes entsprechend, verkauft, erlaubten aber trotzdem, Dank der groſsen Wirkungskraft von minimalen Mengen, seine Anwendung. Deutsche Fabriken lieferten das vanadinsaure Ammoniak, wurden aber durch die schwedische Gesellschaft Urda verdrängt, welche das Salz sehr rein zu 400 M. für 1k lieferte; dieser Preis ist aber durch eine andere schwedische Fabrik noch mehr herabgedrückt worden. In Folge Mittheilung eines Ingenieurs der Werke zu Creuzot, daſs in den dortigen Hochofenschlacken Vanadium enthalten sei, unterzog Witz diese Schlacken der Untersuchung, durch welche ein erheblicher Gehalt an Vanadium Dachgewiesen wurde. Die bei dem Verfahren von Thomas und Gilchrist erhaltenen basischen Schlacken enthalten im Mittel 1 Proc. metallisches Vanadium und durch Sortiren zwischen den einzelnen Operationen läſst sich dieser Gehalt auf 2 Proc. steigern; die mittlere Zusammensetzung der Schlacken ist nach einer im Laboratorium zu Creuzot vorgenommenen Analyse folgende: Silicium 16,50 Thonerde (mit wenig Chromoxyd) 3,80 Kalk 46,30 Magnesia 4,00 Eisenoxyd 7,07 entspr. 5,50 Eisen Manganoxyd 5,30 „ 4,10 Mangan Schwefelsäure 0,63 „ 0,25 Schwefel Phosphorsäure 13,74 „ 6,00 Phosphor Vanadinsäure 1,92 „ 1,08 Vanadium –––––– 99,26. In einer von Schneider und Comp. gemachten Sendung ausgesuchter Schlacken waren 1,88 Proc. Vanadium, 3,30 Proc. Eisen, 5,46 Proc. Phosphor, 20 Proc. Kieselsäure; der Vanadiumgehalt wurde nach der volumetrischen Methode von Lindemann nach der Gleichung Va2O5 + 2FeO = Fe2O3 + Va2O4 (Va = 51,3) bestimmt. Die zerschlagenen rohen Schlacken sind von eisengrauer Farbe und schlieſsen Höhlungen ein, welche an ihrer Oberfläche glänzende Krystallnadeln zeigen; letztere sind leicht zerbrechlich und zerfallen beim Reiben in ein feines Pulver, welches man durch Seidensieb trennt. Durch Behandlung der Schlacken mit Salzsäure erhält man eine Vanadiumlösung, welche ungeachtet der anwesenden fremden Stoffe so angewendet werden kann, wie sie ist, da ja die nothwendige Vanadium menge eine so geringe ist, daſs diese Unreinigkeiten keine Rolle spielen. Die Behandlung auf trockenem Wege (Mischung von Natriumcarbonat mit Nitrat), Wiederaufnahme mit Wasser und Salzsäure, Reduction mit Glycerin in concentrirter Lösung ist zu zeitraubend und schwierig. 100g gesiebter Schlacken brauchen zur Zersetzung 200cc käuflicher Salzsäure von 21° B. und verfährt man im Groſsen am besten auf folgende Weise. In einem Holzbottich wird die fein gepulverte Schlacke mit Wasser angerührt, so daſs auf 1k Schlacke 2l Wasser kommen; unter lebhaftem Umrühren wird die Säure auf einmal zugegeben, worauf die Zersetzung unmittelbar eintritt. Die Zersetzung in Steingutschalen ist nicht zu empfehlen, da bei nicht vollständiger Füllung der Boden des Gefäſses sehr stark erhitzt und dasselbe daher dem Zerspringen ausgesetzt ist. Häufig entwickelt sich eine Spur Schwefelwasserstoff; die Kieselsäure scheidet sich aus, sobald die Temperatur 70° überschreitet, und die Zersetzung ist rasch beendigt; für je 100g angewendetes Schlackenpulver setzt man der Mischung noch 600cc Wasser zu und erhält nun durch Filtration eine blaue Lösung von mehr als ⅔ des ganzen Volumens, welche sich nicht verändert und nur etwas Kieselsäure anfänglich absetzt. 1g Vanadium, entsprechend 53g,2 gepulverter Schlacke (zu 1,88 Proc), reicht hin, um 1000l Druckfarbe von mittlerer Stärke zu oxydiren. Dr. Lauber und A. Steinheil.