Verfahren zur Herstellung von Orcin. Winther's Verfahren zur Herstellung von Orcin. Nach A. Winther in Gieſsen (D. R. P. Kl. 12 Nr. 20713 vom 25. Oktober 1881) wird sich Orcin aus solchen Abkömmlingen des Toluols darstellen lassen, welche zwei in Hydroxyl umwandelbare Gruppen in der Metastellung zum Methyl besitzen. Zur Herstellung von Orcin aus Metadinitrotoluol wird dieses aus Metadinitroparatoluidin oder Metadinitroorthotoluidin durch Ersatz der Amidogruppe mittels Wasserstoff gewonnen. Zu diesem Zweck leitet man Salpetrigsäure in ein Gemisch der Metadinitrotoluidine mit concentrirter Salpetersäure oder mit durch gleiche Raumtheile Wasser verdünnter Schwefelsäure und trägt die entstandene Lösung allmählich in heiſsen Alkohol ein. Nach Beendigung der Gasentwickelung scheidet sich auf Zusatz von Wasser das Dinitrotoluol ab, welches durch Destillation mit Wasserdampf und Krystallisation aus Alkohol gereinigt wird. Das Metadinitrotoluol wird durch alkoholisches Schwefelammonium u. dgl. zu Metanitrometatoluidin reducirt, welches durch Wasser gefällt, in Salzsäure gelöst und durch Ammoniak wieder gelallt wird. Man löst das Metanitrometatoluidin in einer warmen Mischung gleicher Volumen Schwefelsäure und Wasser, kühlt ab, wobei sich Sulfat ausscheidet, und fügt eine Lösung von Kaliumnitrit oder Salpetrigsäure zu, bis alles Sulfat gelöst ist. Die Lösung der Diazoverbindung wird nach Zusatz von Wasser erwärmt. Durch Kristallisation des sich abscheidenden Oeles und des ätherischen Auszuges der Flüssigkeit aus Wasser wird das Metanitrometaoxytoluol rein erhalten. Dieses wird mit Zinn und verdünnter Salzsäure reducirt, das Zinn durch Schwefelwasserstoff' gefallt, die Lösung zur Trockne verdampft, das rückständige Chlorid des Metaamidometaoxytoluols in Schwefelsäure haltigem Wasser gelöst, abgekühlt, mit Kaliumnitrit versetzt, wobei Ueberschuſs zu vermeiden ist, und erwärmt. Aus der Lösung wird das Orcin durch Verdampfen oder mittels Aether gewonnen. Die Metabromtoluolmetasulfosäure und Metachlortoluolmetasulfosäure können aus Orthoamido- oder Paraamidotoluolmetasulfosäure (die Amidogruppe steht in Ortho- oder Parastellung, die Sulfogruppe in Metastellung zu Methyl) erhalten werden. 1 Mol. Ortho- oder Paratoluidin oder ein Gemenge beider wird mit 1 Mol. concentrirter Schwefelsäure auf 180 bis 230° erhitzt. Die erhaltene Toluidinsulfosäure wird bei Gegenwart von Wasser durch Brom bezieh. Chlor in Bromamidotoluolsulfosäure bezieh. in Chloramidotoluolsulfosäure übergeführt. Man läſst am besten 1 Mol. Brom bezieh. Chlor auf je 1 Mol. Toluidinsulfosäure einwirken. Die wässerige Lösung wird mit oder ohne Base eingedampft und die Bromamidotoluolsulfosäure oder Chloramidotoluolsulfosäure (bezieh. deren Salz), wenn erforderlich, durch Krystallisation gereinigt. Aus der freien Säure wird die Amidogruppe durch Umwandlung in Diazoverbindung mittels Salpetrigsäure und darauf folgendes Erhitzen mit Alkohol unter Druck entfernt. Die erhaltene Metabromtoluolmetasulfosäure bezieh. die Metachlortoluolmetasulfosäure wird alsdann mit kohlensaurem Alkali zur Bildung des Alkalisalzes eingedampft. Dieses wird mit etwa der doppelten Gewichtsmenge festen Natrons oder Kalis oder einer concentrirten Lösung desselben auf 200 bis 300° erhitzt. Die Schmelze wird in Wasser gelöst und angesäuert. Aus der Lösung wird das Orcin in bekannter Weise gewonnen. Durch unvollständige Nitrirung und folgende Bromirung, besser durch Bromirung und darauf folgende Nitrirung von Paraacettoluid oder Orthoacettoluid entstehen Bromnitropara- bezieh. Orthoacettoluide, welche sich durch Entfernung der Acetyl- und Amidogruppe in dasselbe Bromnitrotoluol überführen lassen. Durch Reduction dieses Bromnitrotoluols erhält man das Metabrommetatoluidin. Aus diesem wird das Metabrommetaoxytoluol durch Einwirkung von Kaliumnitrit auf eine abgekühlte Mischung des Bromtoluidins und etwas verdünnter Schwefelsäure oder einer anderen Säure und Kochen der Lösung mit Wasser dargestellt. Das Metabrommetaoxytoluol scheidet sich hierbei theils als krystallisirbares Oel aus, theils bleibt es in Lösung; es kann durch Destillation mit Wasserdämpfen und Extraction des Destillates mit Aether gereinigt werden. Bei der Alkalischmelze oder beim Erhitzen mit concentrirter Alkalilauge liefert es wie die Metabromtoluolmetasulfosäure Orcin. In bekannter Weise aus Metadibromortho- oder Paratoluidin hergestelltes Metadibromtoluol wird zur Ueberführung in Orcin mit concentrirter Alkalilauge in verschlossenen Gefäſsen auf 200 bis 300° erhitzt. Toluolmetadisulfosäure kann aus Amidotoluolmetadisulfosäure erhalten werden. Die letztere ist darstellbar aus Ortho- und Paraamidotoluolmetasulfosäure oder einem Gemenge beider. Zu diesem Zweck wird Ortho- oder Paraamidotoluolmetasulfosäure mit dem 2 bis 4 fachen Gewicht rauchender Schwefelsäure auf 140 bis 200° erhitzt, bis eine Probe in wenig Wasser sich leicht löst. Anstatt der Toluidinsulfosäure kann auch direkt Ortho- oder Paratoluidin mit einer entsprechend gröſseren Menge rauchender Schwefelsäure erhitzt werden. Aus der erhaltenen, in Wasser leicht löslichen Masse wird mit Kalk oder Baryt oder deren Carbonaten die Schwefelsäure und alsdann mit Kohlensäure oder Schwefelsäure der überschüssige Kalk oder Baryt entfernt und die Lösung der Sulfosäure zur Trockne verdampft. Der Verdampfungsrückstand wird mit einer kleinen Menge von starkem Alkohol oder Benzol übergössen und mit Salpetrigsäure zur Umwandlung in Diazoverbindung behandelt. Diese wird mit absolutem Alkohol am besten unter Druck erhitzt. Die Lösung wird mit kohlensaurem Alkali verdampft. Das erhaltene Alkalisalz setzt sich durch Schmelzen mit Alkali oder durch Einwirkung von concentrirter Alkalilauge zwischen 200 und 320° in Orcin um, welches aus der sauren Lösung durch Eindampfen oder Extraction mit Aether gewonnen werden kann. In derselben Weise können auch die substituirten Orcine aus den Substitutionsproducten der beschriebenen Verbindungen dargestellt werden.