Ueber die Herstellung von Zellstoff. Ueber die Herstellung von Zellstoff. Die Verwendung von Schwefligsäure zur Herstellung von Zellstoff erregt augenblicklich einiges Aufsehen. R. Mitscherlich (D. R. P. Kl. 55 Nr. 4179 vom 23. Januar 1878, vgl. 1876 220 479. 564) behandelt das zerkleinerte Holz unter Druck mit einer Lösung von Calciumbisulfit, welche dadurch erhalten wird, daſs in einem Thurme über Stücke von kohlensaurem Calcium von oben Wasser und von unten Schwefligsäure eingeleitet wird. Derselbe hüllt aber sein Verfahren und die damit erzielten Ergebnisse nicht nur selbst in Geheimniſs, sondern er hat auch alle seine Cessionare vertragsmäſsig verpflichtet, dasselbe ebenso zu wahren (vgl. Papierzeitung, 1883 S. 749), so daſs nicht festzustellen ist, ob und in wie weit sein Verfahren den in der Patentschrift gemachten Angaben noch entspricht. – Uebrigens soll sich nach einer Mittheilung in der Papierzeitung, 1883 S. 787 das nach dem Mitscherlich'schen Verfahren in der Papierfabrik von Gebrüder Dietrich zu Weiſsenfels in Th. hergestellte Papier durch seine Festigkeit auszeichnen. In Folge dessen sollen einige Händler dünnes, daraus allein angefertigtes Papier in Rollen als Pergamentpapier zweiter Klasse in den Handel bringen. Dieses Papier ist durchscheinend, äuſserlich dem Pergamentpapiere ähnlich, recht fest und zähe und für manche Zwecke sehr gut zu gebrauchen. Es besitzt aber absolut nicht die Eigenschaften eines pergamentirten Papieres; am allerwenigsten ist es feucht- und luftdicht, weshalb es also nie als Ersatz für Pergamentpapier Verwendung finden kann. Nach Th. Knösel (Daselbst, 1883 S. 750) ist Sulfitstoff im Groſsen zuerst in Bergvik dargestellt und ist auch noch heute der dort hergestellte der beste. Ueber dieses Verfahren von Ekman in Bergvik und das von D. V. FranckeNach diesem in Frankreich am 13. Oktober und 21. December 1881 patentirten Verfahren werden die Stoffe mit einer 4 bis 5° B. starken Lösung von schwefligsaurem Calcium, Magnesium oder Natrium 12 bis 15 Stunden lang unter einem Drucke von 4 bis 5at behandelt. Die Calciumsulfitlösung soll, wie bei Mitscherlich, durch Einleiten von Schwefligsäure in einen mit Kalkstein gefüllten Thurm gewonnen werden. in Mölndal, Schweden, berichtet ein Fabrikant nach eigener Anschauung in der genannten Quelle 1883 S. 357. Francke verwendet liegende cylindrische Kessel, welche langsam gedreht werden. Die etwa 6mm starke innere Bleiverkleidung ist in keiner Weise mit dem Kessel verbunden, sondern bildet einen selbstständig zusammengelötheten Bleikessel, welcher durch Messingringe fest gegen die Kesselwand gedrückt wird. Die zu Bergvik bei Söderham gelegene Ekman'sche Fabrik fertigt nur ungebleichten Stoff. Als Kochflüssigkeit wird Magnesiumsulfitlösung verwendet, welche dadurch hergestellt wird, daſs gebrannter Magnesit in Thürmen der Einwirkung von Schwefligsäure und Wasser ausgesetzt wird. Das verwendete Holz wird zunächst in Bretter gesägt und aus diesen jeder Ast sorgfältig herausgebohrt, worauf diese zerhackt und zerpreſst werden. Dieser allerdings umständlichen und kostspieligen Vorbereitung wird es wohl zum Theil zu danken sein, daſs der Ekman'sche Stoff ohne Verwendung eines Knotenfängers oder anderer Reinigungsvorrichtung sich durch Reinheit auszeichnet und daſs der Ekman'sche nur gekochte aber nicht gebleichte Stoff reiner und nahezu ebenso weiſs ist wie der Francke'sche gebleichte. Die Papiere aus ungebleichtem Ekman'schem Stoffe können als bessere Schreibsorten bezeichnet werden, sind also erheblich mehr werth als das aus Francke'schem Stoffe angefertigte Zeitungsdruck. Papier aus gebleichtem Ekman'schem Stoffe konnte als fein leinen Kanzleisorte gelten. Der wesentliche theoretische Unterschied zwischen dem Kalk- und dem Magnesia-Verfahren besteht bekanntlich darin, daſs der sich bildende schwefelsaure Kalk schwer löslich ist und zum groſsen Theile im Stoffe bleibt, während die entstehende schwefelsaure Magnesia sich leicht löst und beim Auswaschen völlig verschwindet. Ob auſserdem die Magnesialösung eine andere Wirkung als die Kalklösung auf das Holz, übt, ist noch nicht festgestellt. Die Selbstkosten der Herstellung des Ekman'schen Stoffes in Bergvik sollen für 100k etwa 26 M., der Verkaufspreis aber etwa 40 M. betragen. Aus diesen Preisen, wie aus den erwähnten Papierfabrikaten und aus der Erfahrung der Papierfabrikanten geht hervor, daſs der Ekman'sche Stoff zu besseren Sorten als der Francke-Mitscherlich'sche, wie er jetzt auf den Markt kommt, tauglich ist. Ob dies in dem Verfahren oder in der sorgfältigen Art der Ausführung desselben liegt, ist noch festzustellen. Ein in Gegenwart von 12 französischen Papierfabrikanten am 25. und 26. Juli 1882 in Bergvik ausgeführter Kochversuch ergab folgende Resultate: Von den verwendeten 4395k Fichtenbrettern entstand durch Beseitigunng der Aeste ein Abfall von 260k, durch Schneiden, Sortiren, Stäuben u. dgl. von 565k, somit ein Gesammtverlust von 825k. Die übrig bleibenden 3570k, in 4 Kocher gefüllt, ergaben nach dem Waschen in gewöhnlichen Holländern 2875k Stoff, entsprechend 1437k trockenen Stoff oder 32,68 Procent des rohen Holzes, welches 21 Proc. Feuchtigkeit enthielt. Das Ergebniſs von 32,68 Proc. gekochten ungebleichten Stoffes erscheint niedrig; es wächst jedoch auf über 40 Proc., wenn vom Gewichte des Holzes die darin befindlichen 21 Proc. Wasser abgezogen werden. Aber auch dann noch ist das Ergebniſs erheblich geringer, als man nach dem Francke-Mitscherlich'schen Verfahren erhalten soll. Wenn dieses Minderergebniſs nur daher rührt, daſs der Stoff frei von Verunreinigungen und von Gyps ist, wäre es als ein Vorzug anzusehen. Nach neueren Mittheilungen von C. D. Ekman in Bergvik (D. R. P. Kl. 29 Nr. 21 943 vom 1. August 1882) werden die verwendeten Stauden oder Pflanzen in Bündeln zusammengebunden und mittels gelochter Bleiplatten oder einer anderen Vorrichtung beschwert, so daſs sie während des Kochens stets unter dem Flüssigkeitsspiegel bleiben. Dann wird die unten beschriebene Lösung von Chemikalien oder auch Wasser in den Kessel eingelassen, die Fasermasse überdeckt und mittels Dampfes oder auf andere Weise erhitzt. Bei dieser Verarbeitung von Pflanzen für Zwecke der Papierfabrikation und auch der Textilindustrie werden Lösungen angewendet, welche Schwefligsäure und Magnesia oder Natron in solchen Verhältnissen enthalten, wie nahezu zur Bildung von sauren schwefligsauren Salzen nothwendig ist. Verwendet man schwefligsaures Salz oder Lösungen des sauren schwefligsauren Salzes und einen Zusatz von Magnesia oder Alkali, so kann man unter hohem Drucke arbeiten und den Farbstoff beseitigen, ohne den Klebstoff völlig zu entfernen. Man erhält auf diese Weise starke und gut gefärbte Faserbündel. Benutzt man dagegen nur Lösungen des sauren schwefligsauren Salzes, so wird sowohl der Farbstoff als auch der Klebstoff gelöst. Empfehlenswerther ist es jedoch, eine Lösung des sauren schwefligsauren Salzes und die pulverförmige Base anzuwenden, als Wasser und das schwefligsaure Salz. Dies erklärt sich dadurch, daſs, wenn auch in beiden Fällen das berechnete Verhältniſs von Säure zur Base dasselbe ist, das saure schwefligsaure Salz unmittelbar und in stets gleicher Weise wirkt, während die Wirkung des schwefligsauren Salzes eine langsamere und nicht gleich sichere ist, was sich durch seine geringe Löslichkeit erklärt. Natron hat genau dieselbe Wirkung, da aber dieses und seine Salze leicht löslich sind, können bei Anwendung dieses Alkalis nur Lösungen gebraucht werden. Zur Verarbeitung des Flachses z.B. mischt man etwa 2 Proc. schwefligsaures Magnesium mit den Flachsstengeln, füllt den Kessel mit Wasser und erwärmt, bis ein Druck von 3,5 bis 4at erreicht ist, welcher 3 Stunden erhalten wird. Steigert man die Menge des schwefligsauren Salzes auf etwa 4 Proc., den Druck auf etwa 5at und erhält denselben etwa 5 Stunden unverändert, so erhält man viel feinere Faserbündel von noch blasserer Farbe und gutem Glänze. Nimmt man eine Lösung von etwa 3,85 Proc. Schwefligsäure und 1,6 Proc. Magnesia und setzt dieser Lösung noch 1,6 Proc. Magnesiapulver hinzu, erhöht man dann den Druck allmählich auf 5at,3 und läſst ihn so hoch 3 bis 4 Stunden stehen, so erhält man sehr feine Faserbündel von einer ausnehmend hellen Farbe, die geschmeidig und weich sind und sich durch sehr hohen Glanz auszeichnen. Wenn man Flachsstengel mit einer Lösung von etwa 1,4 Proc. Magnesia und 4 Proc. Schwefligsäure behandelt, den Druck allmählich auf 6at steigert und diesen Druck 2 Stunden stehen läſst, so wird sowohl der Farbstoff wie der Klebstoff nahezu entfernt. Es bleiben dann nur Einzelfasern von weiſser Farbe zurück. Bei diesem Verfahren kann das Brechen und Hecheln zur Entfernung des Holzstoffes wegfallen und die Faser kann von fremden Stoffen durch einfaches Waschen gereinigt werden. Hierbei ist der Zusatz von einer sehr verdünnten Lösung von Schwefelsäure von groſsem Nutzen, muſs aber nachträglich durch fortgesetztes Waschen entfernt werden. Die auf diese Weise erhaltenen Fasern sind weiſs, von allen inkrustirenden und klebenden Stoffen befreit und kommen nach Ekman der reinen Cellulose weit näher als diejenigen Stoffe, welche durch irgend ein anderes bisher bekanntes Verfahren erhalten worden sind. Um Espartogras zu Zellstoff zu verarbeiten, wird dasselbe, von den Wurzeln und Unreinigkeiten befreit, mit einer Lösung von etwa 1 bis 4 Proc. Magnesia und etwa 4 bis 5 Proc. Schwefligsäure gekocht. Nachdem man den Druck allmählich bis zu 5,75 bis 6at gebracht hat und so hoch 2 bis 4 Stunden erhält, gewinnt man Fasern, welche, in der gewönlichen Weise gut ausgewaschen, sofort zu gewöhnlichem Druckpapier, nach dem Bleichen mit Chlorkalk aber auch für bessere Papiersorten verwendet werden können.; G. Archbold in Oswego (Amerikanisches Patent Nr. 274250) behandelt die Faserstoffe mit einer verdünnten, etwa 1procentigen Kalkmilch – bei hartem Holze unter Zusatz von 1 Proc. salpetersaurem Calcium –, läſst dann Schwefligsäure in die Masse einströmen, damit sich auf der Faser schwefligsaures Calcium bildet, erwärmt dann unter einem Drucke von 4 bis 5at und wäscht die erhaltene Masse mit Wasser aus (vgl. 1883 247 516). Von älteren diesbezüglichen Vorschlägen ist noch zu erwähnen, daſs B. C. Tilghman (Englisches Patent Nr. 2924 vom J. 1866) vorschlug, Holz, Esparto, Flachs u. dgl. mit Schwefligsäure in Wasser allein oder gleichzeitig mit Calciumbisulfit in geschlossenen Gefäſsen zu kochen. – Auch nach Lioud in Bourg-Argental, Loire (Französisches Patent Nr. 116 996 vom 12. Februar 1877) soll Holz u. dgl. mit Schwefligsäure allein oder an Basen gebunden gekocht werden. Nach R. Pictet wird das von Rinden und Knoten befreite zerkleinerte Holz mit soviel Wasser in den Kochkessel gebracht, als zu seinem völligen Eintauchen erforderlich ist; dann läſst man auf je 1l Wasser 120g flüssiges Schwefligsäureanhydrid eintreten und erhitzt. Schon bei 85° entsteht ein Druck von 7at, so daſs die Säure kräftig auf die Inkrusten des Holzes einwirkt. Nach einigen Stunden Kochens sind die inkrustirenden Stoffe völlig aufgelöst, der Zellstoff zeigt sich in der ursprünglichen Farbe des Holzes, ist aber so weich, daſs er sich mit dem Finger zerdrücken läſst. Die Flüssigkeit hat, wenn die Kochung gut ausgeführt wurde, schöne gelbe Bernsteinfarbe., Wird die Temperatur höher als 85° gebracht, so hat der Stoff das Bestreben, sich zu verkohlen, die Flüssigkeit nimmt dunklere Farbe an und auch der Zellstoff wird farbiger. Das so gekochte, ungebleichte Holz hat nach Angabe der Redaction der Papierzeitung, 1883 S. 575 die graue Farbe des rohen Holzes, ist also zu weiſsen Papieren in diesem Zustande nicht verwendbar. Der gebleichte Stoff ist blendend weiſs, zeigt aber noch ungebleichte und unzermahlene Fasern und Theilchen, von denen nicht beurtheilt werden konnte, ob sie nothwendig bei dem Verfahren im Stoffe bleiben, oder ob sie nur von unvollkommener Bearbeitung herrühren. E. Bourdilliat bespricht im Moniteur de la Papeterie française vom 1. April 1883 und hiernach in der Papierzeitung, 1883 S. 502 ebenfalls die Herstellung von Sulfitholzstoff. Er bestreitet, daſs beim Kochen des Holzes mit Sulfiten Schwefelsäure entsteht und glaubt, daſs die Schwefligsäure unter dem Einflüsse der Wärme die Inkrusten des Holzes auflöst, daſs sie die färbenden Stoffe in farblose verwandelt, während sich fein vertheilter Schwefel an den Fasern absetzt, und daſs endlich die Harze, welche von der Schwefligsäure wenig angegriffen werden, mit der Basis des Bisulfites mehr oder weniger lösliche Seifen bilden. Es ist seiner Ansieht nach sogar wahrscheinlich, daſs der Schwefel und die Seifen mit einander eine klebrige Masse bilden, welche die Fasern umgibt und deren Gewicht erheblich vermehrt. Die Sulfitstoffe sind in dem Zustande, wie sie aus dem Kocher kommen, kaum für bessere Sorten als Zeitungs- und gewöhnliches Druckpapier zu gebrauchen:, wollte man sie zu feineren Sorten verwenden, so müſsten sie gründlich gewaschen und nachher gebleicht werden, wobei sie aber etwa 28 Proc. an Gewicht verlieren. Sulfitstoffe sollten in gröſserer Menge nicht verarbeitet werden, ohne sie gründlich zu waschen, weil die darin enthaltende Schwefligsäure die Guſseisentheile des Holländers stark angreift; Das Auswaschen wird durch Zusatz von etwas Salzsäure zum Wasser beschleunigt. Der Waschverlust soll nicht die Faser, sondern die aus Schwefel, Harz und Kalk bestehenden Massen betreffen, welche fortgewaschen werden. Magnesia-Sulfitstoffe scheinen sich für gewöhnliche und feinere Papiere besser zu eignen; sie sind reiner, weniger glasig und enthalten weniger Splitter; sie lassen sich rasch waschen und stehen, gebleicht, den besten Lumpen nicht nach. Ihre Herstellung soll aber mehr Aufmerksamkeit erfordern als die der Kalk-Sulfitstoffe. Ph. Dessauer spricht sich in der Papierzeitung, 1883 S. 574 in Uebereinstimmung mit mehreren Papierfabrikanten dahin aus, daſs die reine Faser der Natroncellulose bei der Fabrikation besserer Papiere niemals durch den Sulfitholzstoff ersetzt und daher von letzterem die erstere, wenn auch im Verbrauche quantitativ beeinträchtigt, nie und nimmer verdrängt werden könne. Die Preisfrage liege heute eher zu Gunsten der Natroncellulose-Abnehmer, da sie für halbgebleichte Waare nicht mehr zahlen, als was der Mitscherlich'sche Stoff kostet. Zu berücksichtigen ist daſs letzterer auch andere Substanzen als die reine Faser enthält und beim Auswaschen nicht unwesentliche Verluste ergibt. C. F. Cross erinnert in der Chemical News, 1883 Bd. 47 S. 111 daran, daſs die verschiedenen Pflanzenfasern aus mehr oder weniger verholzter Cellulose bestehen. Während z.B. Baumwolle mit verdünnter Säure Hydrocellulose gibt, bildet die Jutefaser lösliche Verbindungen, dann Furfurol u. dgl.; Gegenwart von Schwefligsäure verhindert diese Oxydation zu Furfurol. Fry erhielt bereits vor 17 Jahren durch Erhitzen von Holz mit Wasser unter Druck 70 Proc. braunen Zellstoff, während die Behandlung mit Alkalien nur 33 Proc. Ausbeute gab. Durch das Erhitzen des Holzes mit Wasser bilden sich theils aus den Bestandtheilen des Holzes selbst, theils durch Oxydation derselben durch den Sauerstoff der Luft Säuren, welche die weitere Einwirkung auf das Holz unter stützen. Auf Grund dieser Versuche wurde in Bergvik eine Fabrik zur Herstellung von braunem Holzzellstoff errichtet. Um nun aber diese Oxydation zu verhüten, setzte Ekman zuerst schwefligsaures Magnesium hinzu und erhielt in Folge der Einwirkung der Sulfite auf die Lignose ziemlich reinen Holzzellstoff. Das Magnesiumsulfit scheint weniger dadurch zu wirken, daſs es die Nicht Zellstoffe löst, als daſs es sich theilweise damit verbindet und die zu weit gehende Zersetzung verhindert. Zur Vergleichung der durch die verschiedenen Sulfit verfahren erzielten Erfolge ist die Prüfung auf Lignose mit schwefelsaurem Anilin unzuverlässig. Besser ist es, die erzielten Producte mit Chlor zu behandeln, worauf die Lignosesubstanz mit Natriumsulfit magentafarbig wird. Quantitativ läſst sich die noch vorhandene Lignose durch Kochen mit Kalilauge bestimmen. (Schluſs folgt.)