Ueber neue Theerfarbstoffe und deren Darstellung. (Patentklasse 22. Schluſs des Berichtes S. 350 dieses Bandes.) Ueber neue Theerfarbstoffe und deren Darstellung. E. Nölting und E. v. Salis-Mayenfeld in Mülhausen, Elsaſs (D. R. P. Nr. 22268 vom 31. August 1882) beschreiben neue gelbe, orange und braune Farbstoffe, welche bestehen aus den Sulfosäuren nitrirter secundärer und tertiärer aromatischer Amine oder tertiärer Amine, welche zwei aromatische und ein fettes Radical enthalten. Man gewinnt sie durch Sulfonirung der entsprechenden Nitramine oder durch Einwirkung aromatischer Halogennitroverbindungen auf aromatische Amidosulfosäuren. Halogennitroverbindungen, in denen die Nitrogruppen zum Halogen in Ortho- oder Parastellung, zu einander aber in Metastellung sich befinden, wirken leicht auf Amine ein, indem unter Salzsäureabspaltung ein secundäres oder tertiäres Nitramin gebildet wird. So entsteht z.B. aus Dinitrochlorbenzol und Anilin mit Leichtigkeit unsymmetrisches Dinitrodiphenylamin. Die so erhaltenen Nitramine sind Farbstoffe, welche aber wegen ihrer Schwerlöslichkeit und sonstiger unliebsamer Eigenschaften bis jetzt keine technische Verwendung finden konnten. Durch Ueberführung in Sulfosäuren liefern sie jedoch brauchbare Farbstoffe. Die hierfür verwendeten Nitramine erhält man durch Einwirkung von Chlordinitrobenzol, Chlortrinitrobenzol (Pikrylchlorid), Orthochlordinitrotoluol, Parachlordinitrotoluol, Chlordinitronaphtalin, Chlortrinitronaphtalin, Chlortetranitronaphtalin auf folgende Amine: Anilin, (Ortho- und Para-) Toluidin, die Xylidine, Methyl-, Aethylanilin und Homologe, Diphenylamin, Phenyltolyl- und Ditolylamine, die Dinaphtylamine, Amidoazobenzol, seine Homologen und Substitutionsproducte, wie Aethyl- und Phenylamidoazobenzol, Amidoazonaphtalin, Benzidin, Diamidotriphenylmethan, Leukanilin. Alle so erhaltenen Nitramine lassen sich durch Behandeln mit gewöhnlicher oder rauchender Schwefelsäure, mit Schwefelsäurechlorhydrin oder mit Schwefelsäure in Gegenwart von Metaphosphorsäure in wasserlösliche Sulfosäuren überführen, welche Wolle und Seide ohne Beize in gelben bis braunen Tönen anfärben. Die aromatischen Halogennitroverbindungen wirken ferner auch auf die Sulfo- und Carboxylabkömmlinge der Amine ein und bilden so wasserlösliche Farbstoffe. Es werden zu diesem zweiten Verfahren dieselben Halogennitroverbindungen verwendet als beim ersten, womit man folgende Amidosäuren verbindet: Sulfanilsäure, Metaamidobenzolsulfosäure, die Toluidin-, Xylidin, α- und β-Naphtylaminsulfosäuren, die Sulfosäuren des Diphenylamins, der Phenyltolylamine, der Ditolylamine, der Phenyl- und Tolylnaphtylamine, der Dinaphtylamine, des Benzidins; Amidoazobenzolmono- und Amidoazobenzoldisulfosäure (welche im Echtgelb des Handels vorhanden sind), die Homologen derselben, Aethyl- und Phenylamidoazosulfosäuren, welche einen Benzol- und einen Naphtalinkern enthalten. Technisch wichtig scheinen von diesen Farbstoffen namentlich folgende zu sein: Die Trinitrodiphenylaminsulfosäure, zu deren Herstellung 1 Th. Trinitrodiphenylamin langsam in 2 bis 2,5 Th. Schwefelsäure (40 Proc. Anhydrid) unter Vermeidung zu groſser Erwärmung eingetragen wird. Man läſst einige Zeit stehen, bis alles Nitramin sulfonirt ist, gieſst alsdann in etwa 20 Th. Wasser und stellt in üblicher Weise das Calciumsalz dar, aus dem sich leicht die freie Säure oder andere Salze erhalten lassen. Statt mit rauchender Schwefelsäure zu arbeiten, kann man auch einfach das Nitramin in etwa 5 Th. gewöhnlicher Schwefelsäure von 66° B. lösen und auf dem Wasserbade erwärmen, bis das Product in Wasser löslich geworden ist. Die weitere Verarbeitung geschieht wie oben. Nach dem zweiten Verfahren erhält man die Trinitrodiphenylaminsulfosäure, wenn 3 Th. Sulfanilsäure (1 Mol.) oder die entsprechende Menge eines Sulfanilates und 3 Th. Pikrylchlorid (1 Mol.) mit 2 bis 2,5 Th. Natriumacetat in concentrirter wässeriger Lösung so lange unter Rückfluſs gekocht werden, bis alles Pikrylchlorid verschwunden ist. Die Reaction wird sehr beschleunigt, wenn man in geschlossenen Gefäſsen unter Druck arbeitet, bei 120 bis höchstens 150°. Der erhaltene Krystallbrei wird abgepreſst, um ihn von dem gebildeten Chlornatrium und der Essigsäure zu trennen, und entweder direkt, oder nach vorhergehender Ueberführung in das Natrium oder ein anderes Salz als gelber Farbstoff verwendet. Zur Reinigung kann entweder die freie Säure, oder eines ihrer Salze aus Wasser krystallisirt werden. Die Trinitrodiphenylaminsulfosäure sowie ihre Salze bilden in Wasser, besonders in heiſsem, lösliche gelbe Krystalle, welche Seide und Wolle auf saurem Bade direkt mit gelben Tönen anfärben. Ersetzt man bei obigem Verfahren 4 Th. Pikrylchlorid durch 5,5 Th. Chlortetranitronaphtalin, so erhält man die Tetranitronaphtylphenylsulfosäure, welche in ihren Eigenschaften der vorigen sehr ähnlich ist, aber in gelbbraunen Tönen färbt. Technisch wichtig erscheinen noch die Verbindungen, welche man erhält, indem man Pikrylchlorid, Chlorbinitrobenzol und Chlortetranitronaphtalin auf Echtgelb (Amidoazomono- oder Amidoazodisulfosäure) und auf Diphenylaminorange (Phenylamidoazobenzolsulfosäure) einwirken läſst. Die Reaction verläuft ganz wie oben; die anzuwendenden Verhältnisse sind: 35 Th. Amidoazobenzoldisulfosäure oder 35 Th. Phenylamidoazobenzolmonosulfosäure, 40 bis 45 Th. Natriumacetat in concentrirter wässeriger Lösung, 20 Th. Chlorbinitrobenzol bezieh. 25 Th. Pikrylchlorid oder 35 Th. Chlortetranitronaphtalin. Die so erhaltenen Farbstoffe sind orange, in so fern sie sich von Chlorbinitro- und Chlortrinitrobenzol, braun, falls sie sich von Chlortetranitronaphtalin ableiten; sie färben Wolle und Seide auf saurem Bade ohne Beize an. E. Besthorn und O. Fischer berichten im Anschlüsse an die frühere Mittheilung über das Flavanilin (vgl. 1883 247 48) über eine neue Klasse von Farbstoffen in den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft, 1883 S. 69. Bei der Nitrirung des Flavolins, C16H13N, entstehen mehrere Nitroabkömmlinge, wovon sich einer, mittels rauchender Salpetersäure erhaltene, durch Reductionsmittel in Flavanilin, d.h. Monoamidoflavolin, überführen läſst. Nach den bisherigen Resultaten der Untersuchung kommt dem Flavanilin die Formel C16H12.NH2.N, dem Flavenol die Formel C16H12.OH.N zu. Flavanilin bildet sich ferner schon bei 100°, wenn man Acetylchlorid auf schwefelsaures Anilin oder auch auf Acetanilid bei Gegenwart von Chlorzink einwirken läſst. Auch das Anilid der Propionsäure bildet einen gelben, Formanilid aber keinen Farbstoff. Das Chinolin erinnert an das Azobenzol, da in beiden an sich nicht färbenden Stoffen bereits durch Einführung von Hydroxyl oder der Amidogruppe färbende Verbindungen entstehen. Die einfachen, bisher bekannten Abkömmlinge des Chinolins, wie das α-Amidochinolin sind keine brauchbaren Farbstoffe; das Flavanilin zeigt jedoch, daſs complicirte Chinolinabkömmlinge wirklich hübsche Farbstoffe zu liefern im Stande sind. Es scheint daher nicht ausgeschlossen, daſs man aus den hochsiedenden Chinolinbasen des Steinkohlentheers, z.B. das Acridin, durch Nitriren und Amidiren werthvolle Farbstoffe zu gewinnen im Stande ist. Es ist ferner nicht unmöglich, daſs gewisse, natürlich vorkommende Alkaloidfarbstoffe, wie das Harmalin, einer ähnlichen Ursache ihren färbenden Charakter verdanken. Die Farbstoffe der Safraninreihe wurden von R. Nietzki untersucht (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1888 S. 464). Nach neueren Angaben von Witt im Journal of the Chemical Industry, 1882 S. 255, stellt derselbe durch Oxydation eines Gemenges von 1 Mol. Paraphenylendiamin mit 2 Mol. Anilin ein Safranin her, welches als das erste Glied dieser Farbstoffreihe angesehen werden muſs. Er fand ferner, daſs – entgegen der Beobachtung Bindschedler's (1880 236 73) – nur 1 Mol. dieser Monamine durch Paratoluidin ersetzt werden kann und daſs die Diamine durch solche Stoffe ersetzt werden können, welche bei der Reduction in jene übergehen, z.B. Dichlorchinonimide oder die Nitrosoabkömmlinge tertiärer Basen. Nietzki verwendet als Oxydationsmittel Kaliumdichromat in heiſser, neutraler Lösung. Das Safranin ist dabei das Product eines zweiten Reactionsverlaufes, da bei kalter Oxydation blaue, grüne oder violette Verbindungen entstehen, welche schon beim Erhitzen theilweise in Safranine übergehen. Paraphenylendiamin gibt safraninartige Verbindungen mit 2 Mol. Anilin, Ortho- oder Metatoluidin, mit 1 Mol. Anilin, Ortho- oder Metatoluidin und 1 Mol. Paratoluidin, bezieh. auch mit 1 Mol. Mono- oder Dimethylanilin und 1 Mol. eines primären Monamins beliebiger Stellung, nicht aber mit secundären oder tertiären Basen oder mit Paratoluidin allein. Alkoholreste in der einen Amidogruppe des Diamins ändern nichts an der Reactionsfähigkeit desselben; das gewöhnliche Dimethylparaphenylendiamin (aus Nitrosodimethylanilin) bildet, wie Bindschedler fand, Safraninfarbstoffe. Das symmetrische, in beiden Ammoniakresten substituirte Diäthylparaphenylendiamin, C2H5HN.C6H4.NHC2H5, zeigt dagegen dieses Verhalten nicht. Nach Nölting erhält man letztere Verbindung durch Erwärmen von 1 Mol. Paraphenylendiamin mit 2 Mol. Bromäthyl. Aus dem entstehenden Basengemenge wird die obige Substanz in Gestalt des Nitrosamins isolirt. Man verwandelt das entstandene Bromhydrat am besten durch Freimachen der Base, Ausschütteln mit Aether und Absättigen mit Salzsäure in das Chlorhydrat. Wird dieses in saurer Lösung mit einem Nitritüberschusse versetzt, so geht beim Ausschütteln mit Aether das Nitrosamin, NOC2H5N.C6H4.NC2H5NO, in Lösung. Alle übrigen Basen bilden dagegen basische Nitrosoabkömmlinge, welche sich nicht ausschütteln lassen. Durch Umkrystallisiren aus Benzol, unter Zusatz von Ligroin, wurde das Nitrosamin in graugelben, bei 90° schmelzenden Blättchen erhalten. Saure Zinnchlorürlösung führte es beim Erwärmen leicht in das symmetrische Diäthylparaphenylendiamin über. Paradiamidodiphenylamin bildet Safranine, wenn es mit gleichen Molekülen eines primären Monamines von beliebiger Stellung zusammen oxydirt wird. Mit secundären oder tertiären Monaminen konnten dagegen keine Safranine erhalten werden. Phenosafranin, zuerst von Witt dargestellt, entsteht durch Oxydation von 2 Mol. Anilin mit 1 Mol. Paraphenylendiamin oder von gleichen Molekülen Anilin und Paradiamidodiphenylamin. Der Farbstoff unterscheidet sich im Tone wenig von seinen Homologen, den Safraninen des Handels, zeichnet sich aber durch die auſserordentliche Krystallisationsfähigkeit seiner Salze aus. Das Chlorhydrat des Phenosafranins bildet cantharidengrüne Nadeln, welche sich schwer in kaltem, leicht in heiſsem Wasser lösen und deren Zusammensetzung der Formel C18H16N4.HCl entspricht. Das Sulfat bildet lange stahlblaue Nadeln. Oxydirt man das aus Nitrosodiäthylanilin dargestellte Diäthylparaphenylendiamin bei Gegenwart von 2 Mol. Anilin, so entsteht Diäthylsafranin, ein fuchsinrother Farbstoff, dessen Chlorhydrat in schönen, grün schillernden Nadeln krystallisirt. Das Platinsalz, welches gleichfalls grüne Nadeln bildet, zeigte bei 100° getrocknet die Zusammensetzung: 2C18H14N4 (C2H5)2HCl.PtCl4. Oxydirt man in derselben Weise ein Gemenge von 1 Mol. Paraphenylendiamin mit 1 Mol. Diäthylanilin und 1 Mol. Anilin, so entsteht eine Verbindung, welche in der Farbtönung dem obigen sehr ähnlich, mit demselben jedoch nicht identisch, sondern nur isomer ist. Obwohl beide Diäthylsafranine mit Schwefelsäure grüne Salze bilden, liefern sie doch keine grüne Diazoverbindung. Tetraäthylsafranin entsteht durch Oxydation eines Gemenges gleicher Moleküle Diäthylparaphenylendiamin, Diäthylanilin und Anilin der Farbstoff unterscheidet sich von dem vorigen durch einen viel violetteren Ton. Noch reiner erhält man denselben, wenn man, wie Bindschedler bei Darstellung des entsprechenden Methylderivates gethan hat, das grüne Oxydationsproduct aus den erstgenannten Basen unter Zusatz von etwas Bichromat in wässeriger Lösung mit salzsaurem Anilin erhitzt. Der Farbstoff bildet ein sehr leicht lösliches Chlorhydrat, dagegen ein schwieriger lösliches, sehr schön krystallisirendes Chlorzinkdoppelsalz. Letzteres bildet goldglänzende gröſsere Blättchen. Auf Wolle und Seide erzeugt der Farbstoff einen violetten Ton, auf letzterer mit schöner Fluorescenz. Für die technische Verwendung ist der Farbstoff zu wenig lichtecht. Bewirkt man bei der Herstellung der Safranine die Oxydation in der Kälte, so entstehen, wie bereits erwähnt, meist blau oder grün gefärbte Stoffe, welche sich beim Erwärmen unter Bildung von Safranin zersetzen. Ein zu dieser Klasse gehöriger, ziemlich beständiger Farbstoff ist das Toluylenblau von Witt (vgl. 1879 233 247), welches 2 Atom Wasserstoff mehr enthält als das dazu gehörige Safranin, das Toluylenroth. Ebenso stellt Bindschedler einen ziemlich beständigen grünen Farbstoff her durch Oxydation eines Gemenges von Dimethylparaphenylendiamin mit Dimethylanilin, dessen schön krystallisirendes Chlorzinkdoppelsalz sich in Wasser mit grüner Farbe löst. Das Jodid zeigt die Zusammensetzung C16H20N3J. Weitere Versuche ergaben, daſs in den Safraninfarbstoffen zwei amidirte Reste durch ein Stickstoffatom verkettet sind und daſs letzteres zu den beiden Amidogruppen in der Parastellung steht. Das einfachste Safranin enthält mithin die Gruppe: H2N.C6H4.N.C6H4.NH2, den Rest des Paradiamidodiphenylamins. Das Safranin erscheint als Abkömmling des Triphenylamins und es tritt eine groſse Analogie mit dem Rosanilin, als einem Derivate des Triphenylmethans, hervor. Hier sind 3 Benzolkerne durch einen 4werthigen Kohlenstoff vereinigt, dessen freie Valenz in den Rosanilinsalzen an Stickstoff gebunden ist; dort vermittelt der Stickstoff diese Bindung und muſs, da er noch mit dem anderen Stickstoffatome verbunden ist, 5werthig sein. Leukosafranin würde ein Triamidotriphenylamin sein, während das Leukoanilin ein Triamidotriphenylmethan ist. Rosanilin und Safranin zeigen ferner die gemeinsame Eigenschaft, daſs sie trotz ihrer gröſseren Anzahl von Amidogruppen, nur einbasische Salze von beständigem Charakter bilden. Erhitzt man Phenosafranin mit der 3 bis 4fachen Menge concentrirter Salzsäure im geschlossenen Rohre auf etwa 170°, so entsteht unter Austritt von Ammoniak eine Verbindung, welche die auffallendste Aehnlichkeit mit Anilinschwarz und zwar mit dem niedriger oxydirten, dem sogen. Emeraldin, zeigt. Auch R. Bindschedler (a. a. O. S. 864) macht weitere Mittheilungen über die Safranine. Behandelt man 1 Mol. Dimethylparaphenylendiamin mit 1 Mol. Dimethylanilin in wässeriger, Zinkchlorid haltiger Lösung bei etwa 30° mit soviel Kaliumbichromat, daſs 2 Atom Sauerstoff abgegeben werden können, so scheiden sich nach wenigen Minuten prachtvolle, kupferglänzende Krystalle ab. Dieser neue Farbstoff, das Dimethylphenylengrün, 2C16H19N3HCl.ZnCl2, löst sich leicht in Wasser mit grüner Farbe, ist in Alkohol und Aether unlöslich, färbt Seide gelbgrün, ist aber ziemlich vergänglicher Natur. Die Bildung des Farbstoffes erfolgt nach der Gleichung: C6H4.NH2.N(CH3)2 + C6H5N(CH3)2 + O2 = C16H19N3 + 2H2O. Durch Reductionsmittel wird der neue Farbstoff entfärbt und in die zugehörige Leukobase übergeführt. Dieses Leukodimethylphenylengrün – seiner Zusammensetzung gemäſs einem Tetramethyldiamidodiphenylamin, HN[C6H4N(CH3)2]2, entsprechend – ist farblos oder schwach bräunlichgelb und wird durch Oxydationsmittel wieder in Grün übergeführt. Wird das Dimethylparaphenylendiamin durch Diäthylparaphenylendiamin ersetzt, so erhält man bei der Oxydation ebenfalls intensiv grüne Lösungen; allein ein Zinkdoppelsalz scheidet sich nicht ab und der Farbstoff zersetzt sich bald. Günstiger gestalten sich die Verhältnisse, wenn man bei Gegenwart von Quecksilberchlorid arbeitet, in welchem Falle sich in der Kälte glänzende kupferrothe Krystalle erhalten lassen; allein in der Wärme werden sie wieder weich und gehen der Zersetzung entgegen. Vermischt man das früher besprochene Zinkdoppelsalz oder das sogen, Dimethylphenylengrün mit 1 Mol. essigsaurem Anilin und oxydirt in der Siedehitze mit Kaliumbichromat, so erhält man einen prachtvollen violetten Farbstoff, welcher in wässeriger und noch mehr in alkoholischer Lösung sehr hübsche Fluorescenz zeigt, sich in seinem chemischen Verhalten dem bis jetzt bekannten Safranin vollkommen anschlieſst und sich als ein Tetramethylphenylensafranin erweist. Das leicht krystallisirende salpetersaure Tetramethylphenylensafranin, C22H22N4.HNO3.H2O, ist bräunlich-violett gefärbt. Die Bildung des Farbstoffes erfolgt somit nach der Gleichung: C16H19N3 + C6H5NH2 + O2 = C22H22N4 + 2H2O, oder wenn man vom Dimethylparaphenylendiamin direkt ausgeht: C6H4.NH2.N(CH3)2 + C6H5N(CH3)2 + C6H5NH2 + 2O2 = C22H22N4 + 4H2O. Daſs Nietzki 2 Atom Wasserstoff mehr fand, wird dadurch erklärt, daſs das salzsaure Phenylensafranin sehr hygroskopisch ist. Ersetzt man bei der Umwandlung des Dimethylphenylengrün in Safranin das Anilin durch Paratoluidin, Orthotoluidin, Xylidin u. dgl., so entstehen ähnliche Farbstoffe, nicht aber mit einem dritten Molekül Dimethylanilin. Oxydirt man 1 Mol. Dimethylparaphenylendiamin und 2 Mol. Anilin mit dichromsaurem Kalium, so entsteht ein fuchsinrother Farbstoff': das Dimethylphenylensafranin, C20H18N4. Der Farbstoff bildet sich nach der Gleichung: C6H4.NH2.N(CH3)2 + 2C6H5.NH2 + 2O2 = C20H18N4 + 4H2O. Auch hier läſst sich das Anilin durch andere Monamine ersetzen, z.B. durch Orthotoluidin, Orthotoluidin und Paratoluidin, nicht aber durch Paratoluidin allein. Das an Stelle von Dimethylparaphenylendiamin verwendete Diäthylparaphenylendiamin gibt in allen Fällen ähnliche Farbstoffe. Es wurden ferner 3k reines Anilin wie bei der gewöhnlichen Safraninbereitung mit Salpetrigsäure behandelt, dann mit Zink und Salzsäure reducirt, mit dichromsaurem Kalium oxydirt, mit Kalkmilch neutralisirt und schlieſslich der Farbstoff mit Kochsalz ausgefällt. Es wurden so 410g eines Farbstoffes erhalten, welcher sich bei der Untersuchung als salzsaures Phenylensafranin, C18H14N4.HCl, erwies: C6H4 (NH2)2 + 2C6H5NH2 + 2O2 = C18H14N4 + 4H2O. Alle Safranine lassen sich durch Reductionsmittel entfärben. Um zu erfahren, wie viel Atom Wasserstoff hierbei aufgenommen werden, wurde eine abgewogene Menge von reinem Phenylensafranin, C18H14N4, bei Abschluſs der Luft in einer Wasserstoffatmosphäre mit einer titrirten Lösung von schwefelsaurem Eisenoxydulammoniak reducirt und hierbei die beachtenswerthe Thatsache festgestellt, daſs beim Uebergange in die Leukoverbin düng 4 Atom Wasserstoff eintraten. Dem Leukophenylensafranin kommt somit die Formel C18H18N4 zu. Die Zusammensetzung sämmtlicher Safranine läſst sich durch die allgemeine Formel CnH2n – 22N4 ausdrücken.