Zur Kenntniſs der Eichenrinde-Gerbsäuren. Etti, zur Kenntniſs der Eichenrinde-Gerbsäuren. Im Anschlusse an die Mittheilungen von C. Böttinger (1880 238 62), J. Löwe (1881 241 69) und seine eigenen (1880 237 170) hebt C. Etti in den Monatsheften für Chemie, 1883 S. 512 hervor, daſs es jetzt feststehe, die Gerbsäure der Eichenrinde sei kein Glykosid. Daſs bei der Darstellung durch Fällen mit Blei neben Gerbstoff amorpher flüssiger Zucker gefunden wurde, erklärt sich daraus, daſs dem Gerbstoffbleie das in dem Rindenauszuge vorhandene Lävulin hartnäckig anhängt und deswegen nicht vollständig durch Auswaschen entzogen werden kann. Wenn man die Gerbsäure aus einem weingeistigen Auszuge der Eichenrinde mit Essigäther ausschüttelt, so kann dieselbe von einem braungrünen amorphen Terpenharze und von Phlobaphen begleitet sein. Ersteres ist leicht zu erkennen, ebenso bequem und scharf zu trennen, indem es sich auſser in Essigäther in Aethyläther und Benzol sehr leicht löst, während die Gerbsäure in Benzol gar nicht und in Aethyläther sehr schwer löslich ist. 100 Th. von Weingeist freiem Aether nehmen 0,035 Th. Gerbsäure auf. Das Anhydrid ist ebenfalls leicht zu erkennen. Während dasselbe durch Bleiacetat als braunrother Niederschlag niederfällt, fällt die Gerbsäure rein gelb, und ist letzterer nur eine Spur von Anhydrid beigemengt, so hat der Bleiniederschlag einen deutlich erkennbaren Stich ins Röthliche. In von Weingeist freiem Essigäther oder in einem Gemische von Essigäther und Aethyläther löst sich aber nicht nur Gerbsäure, auch das Anhydrid wird in kleinen Mengen aufgenommen. Auſserdem vermag die Gerbsäure der Eichenrinde den Essigäther in höherer Temperatur, wie verdünnte Schwefelsäure oder Salzsäure, in Essigsäure und Weingeist zu zerlegen und der nach dem Abdampfen und Trocknen bei der Gerbsäure verbleibende Rest der hierdurch immer concentrirter werdenden Essigsäure entzieht einem Theile der Gerbsäure Wasser, wodurch Anhydrid entsteht. Aus diesem Grunde kann bei Anwendung von Essigäther unmöglich eine von Anhydrid freie Gerbsäure gewonnen werden. Reine Gerbsäure löst sich vollständig in der hinreichenden Menge des von Weingeist freiem Essigäthers; ihre Lösung in sehr verdünntem Weingeiste muſs mit Bleiessig einen rein gelben Niederschlag geben und die Gerbsäure darf an von Weingeist freiem Aethyläther oder Benzol keine fremdartigen Stoffe abgeben. Die isolirte reine Gerbsäure ist in Wasser sehr schwer löslich; 100 Th. Wasser lösen nur 0,6 Th. von ihr auf; dagegen ist sie in Weingeist von jeder Concentration sehr leicht löslich. Das Phlobaphen ist in Wasser und Aether so gut wie unlöslich, dagegen in Weingeist von jeder Stärke leicht löslich. Das Phlobaphen, aus der Rinde bereitet, kann mit Terpenharz und Pektinsubstanzen verunreinigt sein. Ersteres wird erkannt und getrennt durch eine Behandlung mit Aether oder Benzol, von welchen Lösungsmitteln dasselbe aufgenommen wird; die Anwesenheit der Pektinsubstanzen läſst sich durch die Unlösbarkeit derselben in 90procentigem Weingeiste feststellen und auf diese Weise können sie auch entfernt werden. Die Gegenwart von Gerbsäure im Phlobaphen wird erkannt, wenn letzteres, nachdem durch Trocknen bei 110° die anhängende Feuchtigkeit entfernt ist, bei 130 bis 140° wieder Wasser verliert. Den von Böttinger als Phlobaphen beschriebenen Stoff bekommt man immer, wenn wässerige oder weingeistige Auszüge der Eichenrinde abgedampft werden. Vermöge seines gallertartigen Aussehens im feuchten, seiner korkartigen Beschaffenheit im trockenen Zustande, seiner völligen Unlöslichkeit in den verschiedenen Lösungsmitteln hält Etti ihn für einen zu den Pektinsubstanzen gehörenden Körper, welcher deshalb braunroth gefärbt ist, weil ihm Phlobaphen untrennbar anhaftet. Die abweichenden Angaben von Löwe erklären sich dadurch, daſs dem von ihm dargestellten Phlobaphen das in der Eichenrinde vorhandene Terpenharz beigemengt war. C. Etti unterscheidet Gerbsäure: C17H16O9, erstes Anhydrid oder Phlobaphen: C34H30O17, zweites Anhydrid: C34H28O16, drittes Anhydrid oder Oser's Eichenroth: C34H26O15 und viertes Anhydrid oder Löwe's Eichenroth: C34H24O14. Der chemischen Constitution nach hält Etti diese Gerbsäure für eine 3fach methylirte Gallylgallussäure. Von W. Eitner erhielt Etti eine Eichenrinde, deren weingeistiger Auszug durch Eisenchlorid graublau gefällt wurde und Gallussäure, aber keine Ellagsäure enthielt. Die Rinde wurde mit 20procentigem Weingeiste erschöpft und dem filtrirten Auszuge so viel Aethyläther zugesetzt, daſs über jenem nach dem Umschütteln eine mehrere Centimeter hohe Aetherschicht zu stehen kam. Letztere wurde abgehoben und der Aether abdestillirt. Diese Operation wurde dann so oft wiederholt, bis Benzol, mit einer Probe des Destillationsrückstandes geschüttelt, kein grünes Harz mehr aufnahm. Von jetzt an wurden die Rückstände der Destillation besonders aufbewahrt und die ersteren, welche neben Gerbstoff Harz in Weingeist gelöst enthalten, mit so viel Wasser verdünnt, daſs hauptsächlich nur letzteres niederfiel, von welchem dann abfiltrirt wurde. Das noch im Filtrate gelöste Harz wurde durch Ausschütteln mit Benzol gänzlich entfernt und alle harzfreien Lösungen der Gerbsäure vereinigt, welche, um das in kleiner Menge vorhandene Phlobaphen auszuscheiden, mit gewässertem Weingeiste verdünnt und so lange vorsichtig in kleinen Mengen mit Bleiessig versetzt wurden, bis eine abfiltrirte Probe mit dem letzteren einen gelben Niederschlag gab. Das Ganze wurde dann filtrirt und mit Weingeist haltigem Aether so lange ausgeschüttelt, als noch Gerbsäure von diesem gelöst wurde. Nach dem Abdestilliren des Aethers wurde auf dem Wasserbade eingedampft und die zurückbleibende Gerbsäure bei 100° getrocknet. Die so gewonnene Gerbsäure, C20H20O9, ist röthlich weiſs, amorph und zeigt dieselbe Löslichkeit in Wasser, Aether und Weingeist wie die früher untersuchte Gerbsäure C17H16O9; sie gibt wie diese in ihrer Lösung mit Bleiacetat einen gelben Niederschlag, unterscheidet sich aber, wie erwähnt, von derselben dadurch, daſs sie in verdünntem Weingeiste gelöst auf Zusatz von wenig Eisenchlorid erst bläulich grün, dann intensiv grün gefärbt erscheint. Fügt man eine Sodalösung hinzu, so geht diese grüne Farbe in Blau und auf weiteren Zusatz desselben Reagens in Roth über. Anderseits bildet sich in der durch Eisenchlorid grün gefärbten Flüssigkeit in kurzer Zeit ein grüner Niederschlag, der sich auf ferneren Zusatz von Eisenchlorid wieder löst, wobei die Lösung etwas lichter wird, eine olivengrüne Farbe annimmt, kurz, sich ganz genau wie eine Lösung von Gallussäure gegen Eisenchlorid verhält. Die Gerbsäure fängt bei 124° an, Wasser zu verlieren, schmilzt bei 140° und wird unter Verlust von mehr Wasser wieder fest, wobei sie jetzt braunroth gefärbt erscheint und bei der Verbrennung Zahlen gibt, die mit denjenigen übereinstimmen, welche das aus der Rinde gewonnene Phlobaphen liefert. Ueberhaupt lassen sich aus der Gerbsäure C20H20O9 die gleiche Anzahl von Anhydriden mit denselben Eigenschaften auf ähnliche Weise darstellen wie aus der Säure C17H16O9. Die Herkunft der Rinden, welche diese beiden verschiedenen Gerbsäuren lieferten, ist nicht bekannt.