Ueber die Zusammensetzung der sogen. Türkischroth-Oele. Ueber die Zusammensetzung der sogen. Türkischrothöle. Anläſslich der Frage über die Zusammensetzung der sogen. Türkischrothöle sei es gestattet, vorerst auf die Geschichte der Türkischrothöle zurückzukommen behufs Berichtigung und Erweiterung der von Lauber (vgl. 1883 247 469) hierüber gemachten Angaben. Wir beziehen uns hierbei auf die von Prud'homme im Bulletin de la Société chimique de Paris, 1881 Bd. 35 S. 217 niedergelegten Mittheilungen. Schützenberger schon bespricht in seinem Handbuche (1864) die Anwendung der Sulfoleate zur Befestigung der Anilinfarbstoffe. In England klotzte man schon seit Jahren die gefärbten Roth in Seifenbädern und dämpfte die so behandelten Stücke, um dem Roth gröſsere Lebhaftigkeit zu verleihen. Im J. 1867 stellte das Haus Braun und Cordier in Rouen Türkischroth aus, welches in 5 Tagen erzeugt worden war. Die Stücke wurden in Natriumaluminat von 10° B. gebeizt, im Salmiakbade degummirt, gewaschen, in Garancine gefärbt, in einer Oelpräparation geklotzt, getrocknet und 1 Stunde gedämpft. Dann wurden sie wie gewöhnlich geschönt und rosirt. Die Oelpräparation erhielt man durch Einwirkung von Salpetersäure auf Olivenöl. Hirn ist ihr ErfinderVgl. Persoz: Traité théorique et pratique de l'impression des tissus, Bd. 3 S. 451. und Braun, Chemiker des Hauses Braun und Cordier, bediente sich ihrer seit 1846. Das Haus Gros, Romann und Marozeau in Wesserling i. E. erzeugte seit 1869 seine schönen Handdruckmöbelstoffe durch Aufdruck auf vorher in Sulfoleat präparirtes Gewebe. Durch bloſses Dämpfen und Waschen erhielt man so dem auf dem Wege des Färbens und nachherigen Säuerns und Seifens hervorgebrachten Roth und Rosa in Schönheit überlegene Töne. Einige Anilinfarbenfabriken brachten zum Drucke fertige Gemische in den Handel, in welchen bekanntermaſsen neben dem Farbstoffe Sulfoleïnsäure enthalten war. Obgleich also bis dahin die Thatsache, daſs die Farbstoffe unter Mitwirkung der sogen. Sulfoleïnsäure glänzendere und beständigere Lacke Erzeugt, bekannt war, so war es doch erst Horace Koechlin, welcher aus den vorhandenen spärlichen Angaben eine förmliche, praktisch erfolgreiche Methode schuf, ein Verfahren, welches einer eigentlichen Entdeckung gleichkommt. Es besteht in folgenden Phasen: 1) Drucken oder Klotzen eines Thonerdemordant, den man auf gewöhnliche Weise fixirt und reinigt; 2) Färben in Alizarin mit Zusatz von essigsaurem Kalke; 3) Klotzen in Sulfoleïnsäure und Trocknen; 4) Dämpfen und 5) Seifen. H. Koechlin ist somit der eigentliche Begründer der praktischen Anwendung der Sulfoleate. Was die Müller-Jacobs'sche Darstellungsweise der Sulfoleate anbelangt (vgl. 1878 229 544), so hat Lauber Recht, wenn er den Zusatz von pyrotherebinsaurem Natron zum gewöhnlichen durch Schwefel- säure entstandenen Oelderivat als überflüssig bezeichnet. Gesteht doch Müller-Jacobs selber, daſs er die Anwendung jener aus dem Colophonium sich ableitenden Säure, der Pyrotherebinsäure, kurze Zeit nach Erlangung des Patentes, in der Praxis bei Seite gelassen habe.Vgl. Journal de Teinture de Reimann, 1880 S. 180. Fast will uns bedünken, es sei jener Zusatz – eine Art Maskirung des Patentes – ersonnen, um letzterem den Anstrich der Neuheit zu geben; denn die schon lange vor ihm bekannte und angewendete „Sulfoleïn-säure“ sich patentiren zu lassen, dazu hatte wohl Müller-Jacobs kaum ein Anrecht.Und doch hat jüngst derselbe Erfinder, gestützt auf ein am 27. April 1881 in Amerika genommenes Patent, betreffs Darstellung der Sulfoleate durch Einwirkung der Schwefelsäure auf Fette im Allgemeinen und nachherige Neutralisirung mittels Alkali, einem Concurrenzhause: Brustlein, Surg und Comp. in New-York, welches dieselben Producte dort seit Jahren darstellte, die Verfolgung dieser Industrie gesetzlich versagt! Das Comité de Chimie de Mulhouse drückte in einer seiner letzten Sitzungen sein Erstaunen darüber aus, daſs eine Drogue, deren Darstellung und Anwendung auf den Türkischrothprozeſs schon im J. 1834 von Runge angegeben worden war und welche im Elsaſs und in England seit 1876 allgemein zur Verwendung kam, im J. 1881 Gegenstand eines gültigen Patentes werden kann. Jedenfalls fordert diese Thatsache zum Nachdenken auf über Werth der heutigen Patenteinrichtung. Die Türkischrothöle sind seit Frémy nicht mehr Gegenstand der genauen Forschung gewesen. Runge, welcher zuerst auf ihre praktische Bedeutung hinwies, machte keine Angaben über ihre Zusammensetzung. Frémy nahm bei der Einwirkung von Schwefelsäure auf Olivenöl die Bildung von Oleïnschwefelsäure und Margarinschwefelsäure an, beide löslich in reinem Wasser, aber fällbar durch Säuren und aussalzbar durch Salzlösungen. Aus den wässerigen Lösungen scheiden sich bald Metaoleïnsäure und Metamargarinsäure ab und das Filtrat gibt beim Kochen unlösliche Hydrooleïnsäure bezieh. Hydromargarinsäure. Seither sind die Ansichten über die Constitution der Türkischrothöle in der Coloristenwelt sehr getheilt gewesen. Man behauptete, daſs Schwefel, chemisch gebunden, in den Einwirkungsproducten der Schwefelsäure gar nicht vorhanden und daſs der Eingriff der letzteren ein wesentlich verseifender und, wie man aus der Entwickelung von Schwefligsäure schloſs, vielleicht auch oxydirender sei. Letztere Möglichkeit betonte z.B. Prud'homme. Schon vom Tournantöle wurde angenommen, daſs es beim alten Türkischrothprozesse nicht nur eine vollständige Verseifung auf der Faser erleide, sondern auch, daſs die hierbei abgespaltete Oelsäure in Oxyölsäure umgewandelt werde. (Belichtung oder Erhöhung der Temperatur sind dabei unerläſslich; diese Reaction überrascht um so weniger, als bekanntlich das Oel unter dem Einflüsse des Sonnenlichtes ein gewaltiges Absorptionsvermögen für Sauerstoff entwickelt, wobei 1 Th. Oel 300 bis 400 Raumtheile Sauerstoff binden kann.)Nähere Angaben von Camille Koechlin im Bulletin de Mulhouse, 1883 Februarsitzung des Comité de Chimie. Andere geben die Bildung einer gewissen kleinen Menge Sulfosäure zu, welche der unveränderten Oelsäure als Lösungsmittel dienen soll; noch Andere glauben an die vollständige Umwandlung der aus den Glyceriden abgespalteten fetten Säuren in Sulfosäuren. Eine Zwischenansicht, welche jüngst zum Ausdrucke kam, nimmt im Türkischrothöl selbst noch unverändertes Oel an, aber gelöst in Sulfoleïnsäure, welche für Fette und Oele überhaupt ein bedeutendes Lösungsvermögen besitzen soll. Alle diese Vermuthungen sind rein empirischer Natur und entbehren jeglicher analytischen Unterlage. Schwerverständlich ist, daſs bis jetzt die Theoretiker, ausgerüstet mit den Hilfsmitteln der Wissenschaft, welche dem in der Praxis stehenden Chemiker mangeln und zu deren Handhabung er wohl auch kaum die Zeit fände, sich noch nicht an die Ergründung der Zusammensetzung und des Baues eines chemischen Productes gemacht haben, welches die moderne Industrie in riesigen Mengen verbraucht und das auf dem Gebiete der Färberei den groſsartigsten Umschwung bewirkt hat. Und doch konnte mit der Lösung des Räthsels der Technik vielleicht ein bedeutender Dienst erwiesen werden. Die Feststellung der Theorie der neueren Türkischrothfärberei steht auf dem Preisprogramme der Société industrielle de Mulhouse. Das Studium der Zusammensetzung der sogen. Sulfoleate bildet naturgemäſs den grundlegenden Theil dieser Aufgabe. Liechti, Leiter der Abtheilung für Färberei und Zeugdruck am Technologischen Gewerbemuseum in Wien, und Suida, sein Assistent, haben sich endlich mit dieser Frage beschäftigt und durch Darlegung der eigentlichen Zusammensetzung der Sulfoöle, wobei die alte Frémy'sche Auffassung berichtigt und erklärt wird, einen höchst schätzenswerthen Beitrag zur Chemie dieser organischen Beize geliefert.Vgl. Mittheilungen des Technologischen Gewerbe-Museums in Wien (Section für Färberei, Druckerei, Bleicherei und Appretur). Fachzeitschrift für die chemische Seite der Textil-Industrie, 1883 Heft 2 S. 7. Ein Hauptpunkt, welcher bis jetzt auſser Acht gelassen worden, ist die Rolle des Glycerins bei der Bildung des neuen Productes. Frémy nahm seine vollständige Abspaltung und Entfernung als lösliche Glycerinschwefelsäure an. Dem ist nicht so: Das Glycerin der in Arbeit genommenen Glyceride, sei es des Trioleïns oder Triricinoleïns, bleibt vollständig im Türkischrothöle. Das Sulfoleat wurde in gewöhnlicher Weise dargestellt (1 Th. Schwefelsäure, 2 Th. Olivenöl und Einwirkung in der Kälte während 24 Stunden), wobei stets, man möge die Bedingungen ändern, wie man wolle, Schwefligsäure gebildet wird, – Beweis einer theilweisen oxydirenden Wirkung der Schwefelsäure. Das Endproduct wurde mit Wasser versetzt und von der sauren Flüssigkeit mittels Aether getrennt. In der letzteren lieſsen sich stets 80 bis 85 Procent der angewendeten Schwefelsaure wieder vorfinden. Der Rest diente als Oxydationsmittel und betheiligte sich auſserdem an der Zusammensetzung des gebildeten Oelderivates. Durch Ausschütteln der ätherischen Lösung mit Wasser konnte ein wasserlösliches Product isolirt werden. Die Elementaranalyse des letzteren und einer Reihe seiner Salze, sowie einiger seiner Zersetzungsproducte ergab die Formel C42H78O12S und durch sein Verhalten erwies es sich als Monoxyoleïnsäure-Glycerin-Schwefelsäureester: C3H5(OH).C18H33O3.SO4.C3H5(OH).C18H33O3. In der That konnte durch Kochen mit Alkalien oder mit Säuren der Ester in seine Bestandtheile: Schwefelsäure, Glycerin und Oxyoleïnsäure zerlegt werden: C42H78O12S + 4H2O = 2C18H34O3 + 2C3H8O3 + H2SO4. Der in Wasser unlösliche, in Aether zurückgebliebene Theil gibt mit Alkalien schäumende Flüssigkeiten und äuſsert also dadurch sauren Charakter. Die alkalischen Lösungen lassen mit Metallsalzen unlösliche Verbindungen fallen. Durch Analyse der Kupfer-, Barium-, Calcium- und Aluminiumsalze u. dgl., sowie der freien Säure selbst ergab sich die Zusammensetzung einer Monoxyoleïnsäure, C18H34O3, durchaus identisch mit der durch Spaltung des obengenannten wasserlöslichen Esters erhaltenen Oxyölsäure. Sie ist isomer mit der Ricinusölsäure; auch in ihr existirt noch die der angehörigen Säurereihe CnH2n–2O2 eigenthümliche doppelte Bindung zweier Kohlenstoffatome, was aus der Additionsfähigkeit eines Moleküles Brom hervorgeht. Die Monoxyölsäure ist in ihrem Glycerinschwefelsäureester in beträchtlicher Menge löslich; ist letzterer in ungenügender Menge vorhanden, so bildet sie damit eine milchige Emulsion, aus welcher sie sich erst nach längerem Stehen wieder abscheidet. Die Einwirkung der Schwefelsäure auf das Olivenöl ist somit in erster Linie allerdings eine verseifende, wobei jedoch aus einem Oelmoleküle nur zwei Oelsäurereste abgespaltet werden. Zur gleichen Zeit bildet die Schwefelsäure mit dem entstandenen Monoleïn den Schwefelsäureester und endlich verwandelt sie durch Oxydation die gesammte Oelsäure, im Ester gebundene wie frei gewordene, in Monoxyderivat: 2C3H5(C18H33O2)3 + 7H2SO4 = C42H78O12S + 6SO2 + 4H2O + 4C18H34O3. Glycerid d. Oelsäure     Ester Oxyölsäure Müller-Jacobs setzt in seinem patentirten Verfahren der Darstellung fester Fettsäuren durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Oelsäure und deren Glyceride ebenfalls noch vorhergehende Entstehung von Sulfosäure voraus. Liechti und Suida weisen experimentell nach, daſs bei direkter Behandlung von freier Oelsäure mit Schwefelsäure gleichfalls nur Oxyoleïnsäure als Hauptproduct entsteht. Reichliche Schwefligsäure-Entwickelung zeigt hierbei die oxydirende Natur der Reaction: C18H34O2 + H2SO4 = C18H34O3 + H2O + SO2. Aber auch der Ester, welcher bei Anwendung der im Glyceride gebundenen Oelsäure auftritt, wurde synthetisch dargestellt und dadurch ein neuer Beleg für seine Zusammensetzung geliefert. 2 Mol. Oelsäure, 2 Mol. Glycerin, 4 bis 5 Mol. Schwefelsäure, innig gemischt, 24 Stunden sich selbst überlassen, mit Kochsalzlösung gewaschen, mit Aether und Wasser durchgeschüttelt, lassen aus der wässerigen Lösung den Glycerinschwefelsäure-Oxyölsäureester isoliren. Aus der ätherischen Flüssigkeit läſst sich etwas Oxyölsäure abscheiden. Somit wäre die Frémy'sche Anschauungsweise zu berichtigen: Seine Oleïnschwefelsäure ist wohl identisch mit dem Liechti und Suida'schen Ester, seine Metaölsäure und Metamargarinsäure, sowie die entsprechenden Hydroderivate wären als Oxysäuren aufzufassen. Liechti und Suida haben an Stelle des Glycerins andere mehratomige Alkohole, so den fünfwerthigen Mannit, dann verschiedene Kohlenhydrate, wie Stärke, Glykose, Cellulose, derselben Reaction mit Schwefelsäure und Oelsäure unterworfen und dabei dem Glycerinester verwandte Verbindungen erhalten. Da im letzteren, vom industriellen Standpunkte aus betrachtet, die Oelsäure die Hauptrolle spielt, der mehratomige Alkohol aber von secundärer Wichtigkeit ist, so treten wir an dieser Stelle nicht auf diese neuen Verbindungen ein. Von hohem praktischem Interesse ist hingegen die Ausdehnung der Schwefelsäure-Reaction auf die Ricinusölsäure, um so mehr, da auf Anregung der Engländer das Ricinusöl seit langer Zeit das theurere Olivenöl behufs Darstellung der Sulfoöle verdrängt hat. Auch hier ist die Einwirkung der beschriebenen entsprechend; es tritt Oxydation der Ricinusölsäure ein und letztere findet sich als Trioxyoleïnsäure (oder richtiger Dioxyricinoleïnsäure genannt), zum Theile frei, zum Theile als Glycerinschwefelsäureester, im Reactionsproducte: (C18H33O3)3C3H5 + 13H2SO4 = 4C18H34O5 + 12SO2 + 10H2O + C42H78O16S. Dem letzteren käme also folgende rationelle Formel zu: C3H5(OH).C18H33O5.SO4.C3H5(OH).C18H33O5. Es äuſsert sich also in diesem Falle eine stärker oxydirende Wirkung der Schwefelsäure, wie in dem beim Olivenöle beobachteten. Ein anderer charakteristischer Unterschied besteht in der geringeren Beständigkeit des Ricinölesters. Nicht nur durch kochende Alkalien, schon durch Wasser unter Druck kann eine Spaltung desselben in die Bestandtheile bewerkstelligt werden. Auch trübt sich seine concentrirte wässerige Lösung schon durch bloſsen Zusatz von mehr Wasser, was wohl auch auf einer beginnenden Dissociation beruhen möchte. Die Aluminiumverbindung zersetzt sich ebenfalls in wässeriger Lösung bei 115° im geschlossenen Rohre. Die Verfasser knüpfen an diese theoretischen Untersuchungen einige praktische Bemerkungen in Bezug auf die Wirkung des heutzutage angewendeten, mit Ammoniak neutralisirten Oeles beim modernen Türkischrothprozesse. Wird die geölte Faser mit Thonerdebeize getränkt, so bilden sich die Aluminium Verbindungen des Esters sowohl, wie der Oxysäure, wobei ein geringer Theil des ersteren sich verseift. Durch Dämpfen der geölten Faser vor dem Beizen erstreckt sich diese Verseifung auf den gröſsten Theil des Esters, so daſs beim nachherigen Alauniren wesentlich normales Aluminiumtrioxyoleat fixirt bleibt. Durch Passiren in (Kalk haltigem) Wasser entsteht schwach basisches Aluminiumtrioxyoleat, während bei Einwirkung eines warmen Kreidebades eine ausgesprochener basische und an Kalk reichere Aluminiumbeize sich auf der Faser befestigt. Beim Färben bilden sich die Alizarinverbindungen der basischen Oxyoleate. Das nun zu wiederholende Oelen und Dämpfen der Waare bezweckt die Neutralisirung dieser basischen Oleate. Das Aviviren spielt beim heutigen Türkischrothprozesse eine weniger bedeutsame Rolle wie beim alten Verfahren, so daſs die relative Zusammensetzung der auf dem Stoffe befindlichen Verbindungen nicht so wesentlich geändert wird. Aus Allem scheint nach Ansicht des Referenten hervorzugehen, daſs der Ester der Türkischrothöle eigentlich beizend wirkt nach vorhergegangener Spaltung. Zwar wird die geölte Faser vor dem Beizen nicht immer gedämpft; aber das Dämpfen findet doch später statt und möchte alsdann den vollständig verseifenden Einfluſs ausüben. Diejenige Menge oxydirter Oelsäuren, welche sich im Oele als Ester vorfinden, wäre darin jedenfalls ebenso gut oder besser als freie Säure vorhanden. Glycerin bleibt wohl kaum im Farblacke. Viele Industrielle stellen ihr Oelpräparat aus ökonomischen Gründen direkt aus freier Oelsäure (sogen. Oleïn), dem Nebenproducte der Stearinsäurefabrikation, durch Behandlung mit Schwefelsäure dar. Glycerin ist hierbei abwesend. Es wäre die Frage zu erörtern, ob dergleichen Präparate, welche die abgeänderten Oelsäuren bloſs in dieser leichter reagirbaren Form enthalten, nicht einfacher, günstiger wirken. Würde endlich bloſse aus Glycerid abgespaltete Ricinusölsäure nicht auch denselben Dienst erweisen wie oxydirte? Die Oxydation, wenn solche nöthig und unausweichbar, wird auch auf der Faser (beim Dämpfen u.s.w.) vor sich gehen. Zwar ist hierbei nicht gesagt, daſs ein neuer, in diesem Sinne wirkender Fabrikationsmodus der Türkischrothöle rationeller sei als der auf Anwendung von Schwefelsäure gegründete, wobei der gebildete Ester als Emulsions- oder Lösungsmittel der Oxyölsäuren einen nützlichen Zweck versehen mag, sondern es werden diese Fragen im allgemeinen Interesse überhaupt aufgeworfen. Erwünscht wäre es endlich auch, wenn die Verfasser die von der Cocusnuſsölsäure sich ableitenden Producte in den Kreis ihrer Untersuchungen ziehen würden. Für den Weiſsbodenartikel (Hemden u. dgl.) wird heutzutage noch vielerorts das mit Schwefelsäure behandelte Cocusnuſsöl verwendet. Roth und Rosa werden auf das damit präparirte Gewebe gedruckt und bleibt beim nachherigen Dämpfen das Weiſs unangegriffen. Aus welchen Ursachen und warum lassen die gewöhnlichen Türkischrothöle unter den gleichen Umständen einen gelblichen, nicht leicht zu reinigenden Grund? H. Schmid.