Ueber das Verhalten der Lösungen einiger Thonerde- und Eisenoxydsalze. Beiträge zur Chemie der Beizen von L. Liechti und W. Suida. Liechti und Suida, Beiträge zur Chemie der Beizen. Die vorliegende ArbeitMittheilungen des technischen Gewerbe-Museums in Wien (Section für Färberei, Druckerei, Bleicherei und Appretur). Fachzeitschrift für die chemische Seite der Textil-Industrie, 1883 Heft 1 S. 3. befaſst sich mit der Untersuchung der Dissociationsverhältnisse der hauptsächlichsten als Beize Verwendung findenden Thonerde- und Eisenoxydsalze. Es wurden hierbei die normalen und basischen Sesquioxydsalze ein und derselben Säure, sowie verschiedener Säuren (wie die Sulfoacetate) berücksichtigt, und wenn die Verfasser von Dissociation sprechen, so ist hierbei stets die äuſserlich wahrnehmbare, durch Abscheidung einer unlöslichen Verbindung sich kennzeichnende Zersetzung gemeint. Um solche hervorzurufen, werden 2 Mittel in Anwendung gebracht: Verdünnen mit Wasser und Erwärmen der betreffenden wässerigen Salzlösungen. Die hierbei stattfindenden Vorgänge spielen jedenfalls in der Färberei und Druckerei eine bedeutsame Rolle. Beruht doch in manchen Fällen die Beizung, d.h. die Fällung von unlöslichen Metall Verbindungen auf der Faser auf der Dissociation veranlassenden Einwirkung des Wassers (Zinnbeizen). Die Massenwirkungen, welche dieses Mittel durch seine bloſse Gegenwart ausüben kann, treten gerade bei der Anwendung der Beizen vielfach auf. Mit diesen Erscheinungen verknüpfen die Verfasser die damit theilweise zusammenhängenden Zersetzungsvorgänge der Beizen in Gegenwart der vegetabilischen Faser unter den in der Praxis obwaltenden Umständen (beim Trocknen und Hängen). Hierüber sind zur Stunde äuſserst wenige Thatsachen bekannt. Fast ebenso spärlich sind die Arbeiten über die Dissociationsverhältnisse der Thonerde- und Eisenoxydsalze beim Verdünnen und Erwärmen; bei der praktischen Bedeutung der Frage erscheinen daher diese neuen Versuche um so willkommener. Die letzteren erstrecken sich auf die 3 Reihen der möglichen, von M2O3 sich ableitenden Salze (M bedeutet Metall). Aus den normalen Salzen wurden die basischen durch Entsäuerung mittels Alkalicarbonat oder mittels des Hydroxydes des betreffenden Metalles dargestellt. Die Salze mit zwei verschiedenen Säuren wurden ebenfalls im normalen, wie im basischen Zustande auf Dissociationsfähigkeit untersucht. Bekanntlich sind diese gemischten, gewöhnlich zwei verschiedene Säureradicale enthaltenden Sesquioxydsalze in praktischer Hinsicht die wichtigsten. Als Ausgangsmaterial zur Darstellung der verschiedenen Thonerdeverbindungen diente das Aluminiumsulfat des Handels (sogen. Doppelalaun), welches im geschmolzenen, wie im krystallisirten Zustande so ziemlich die von der Theorie verlangte Zusammensetzung Al2(SO4)3 + 18H2O besitzt. Der Ausgangspunkt für die Eisenbeizen war das aus Eisenvitriol mittels Salpetersäure und Schwefelsäure dargestellte normale Ferrosulfat. frei von Ferrosulfat und Salpetersäure. Zur Bestimmung des Dissociationspunktes beim Erwärmen ist die Beize in einem Reagircylinder enthalten, welcher in Wasser getaucht wird. Beim langsamen Erhitzen bis zum Kochen zeigt ein im Wasser befindliches Thermometer den „Dissociationspunkt“ an, d.h. die Temperatur, bei welcher die Abscheidung einer unlöslichen Verbindung stattfindet. Die dissociirten Beizen wurden dann erkalten gelassen und beobachtet, ob der entstandene Niederschlag sich wieder löse oder nicht. Zur Bestimmung des Dissociationspunktes beim Verdünnen wurde die Beize mit wachsenden Mengen von Wasser vermischt und die Mischung ungefähr 5 Minuten sich selbst überlassen; sodann wurde nachgesehen, bei welchem Wasserzusatz die Flüssigkeit sich getrübt hatte und so der Beginn der Dissociation festgestellt. Ergab die qualitative Untersuchung einer abfiltrirten Probe auf Aluminium ein negatives Resultat, so war die Ausfällung der Thonerde eine vollständige und notirte man die Wassermenge, welche hierzu erforderlich war. Zum Verdünnen wurde schwach Kalk und Magnesia haltiges Quellwasser verwendet, die Verdünnung jedoch stets nur so weit getrieben, daſs die im Wasser enthaltenen Mengen jener Basen keinen nennenswerthen Einfluſs ausüben und Beizen, welche bis dahin keine Neigung zur Dissociation zeigten, als nicht dissociirend angesehen werden konnten. Die normalen Thonerdesalze mit einerlei Säure werden weder bei ½ stündigem Kochen, noch beim Verdünnen zersetzt. Die basischen Chloride und Nitrate vertragen das Kochen, selbst bei Verdünnung und wenn die Basicität bis zum Ersätze von 4 Säuregruppen durch Hydroxyl getrieben worden ist. Die Sulfate und Acetate hingegen zeigen mit steigender Basicität eine steigende Zersetzbarkeit beim Erwärmen (in geringerem Maſse die Rhodanate), Ebenso unempfindlich sind die basischen Chloride, Nitrate und Rhodanate, selbst die basischen Acetate, in so fern sie frei von Schwefelsäure sind, gegenüber dem Verdünnen mit Wasser bei gewöhnlicher Temperatur. Die basischen Sulfate, Sulfoacetate sowie diejenigen basischen Acetate, welche gleichzeitig ein schwefelsaures Salz (Na2SO4) in Lösung enthalten, werden hingegen unter den gleichen Umständen zersetzt. Das „Beizen“, wie es gewöhnlich ausgeführt wird durch Tränken der Faser mit löslichem Metallsalze (Mordant), Trocknen und Hängen (Oxydiren) läuft bekanntlich auf Verflüchtigung eines Theiles der Säure oder aller Säure und Befestigung von unlöslichem basischem Salze oder Metallhydrate heraus. Hierbei spielt die vom Gewebe ausgeübte Flächenanziehung, welche schon an und für sich zu einer Dissociation der Metallbeize Veranlassung geben kann, eine eingreifende Rolle. Für die Praxis ist es unläugbar wichtig, diejenigen Salze zu kennen, welche sich am besten hierzu eignen, d.h. welche am leichtesten jenen Zersetzungen unterliegen. Liechti und Suida haben die Aufgabe unternommen, die gebräuchlichsten Beizen in dieser Hinsicht zu prüfen. Eine gewogene Menge Zeug wird mit der fraglichen Beize von Hand geklotzt und getrocknet. Ein entsprechender Theil wird verascht; die Gewichtsbestimmung der Thonerde in der Asche ergibt die Menge dieser Base, welche der Faser zur Verfügung gestellt worden war. Ein anderer Theil wird unter denselben Bedingungen, wie sie in der Praxis vorherrschen, warmer Luft ausgesetztNach den Verfassern an einem „trocknen Ort“; diese „Trockenheit“ dürfte doch nicht zu weit getrieben werden, indem ja schon theoretisch zur Ausführung der betreffenden Reaction Wasser nothwendig und ein gewisser, durch das Hygrometer geregelter Feuchtigkeitsgrad der Luft zum praktischen Gelingen unumgänglich nothwendig ist.S. , hierauf zur Wegnähme der gelöst gebliebenen Antheile der Beize mit einer groſsen Menge destillirten Wassers behandelt und im Waschwasser die darin enthaltene Thonerdemenge bestimmt. Aus den erhaltenen Zahlen berechnet sich der fixirt gebliebene Antheil der Thonerdeverbindung. Um das Verhalten der schwefelsauren Salze des Aluminiums zu studiren, wurden auſser normalem Sulfat Al2(SO4)3 die Verbindungen Al2(SO4)2(OH)2 und Al4(SO4)3(OH)6 untersucht, welche durch Entsäuerung des normalen Sulfates mittels Na2CO3 oder NaHCO3, oder in einem Falle mittels Al2(OH)6 dargestellt und in einer Concentration entsprechend 200 bezieh. 150g Al2(SO4)3 in 1l verwendet wurde. Die Lösungen enthielten also stets gleichzeitig Natriumsulfat. Nennen wir in Folgendem die erstere 200g Al2(SO4)3 entsprechende Concentration „stark“, die 150g Al2(SO4)3 entsprechende Concentration „schwach“. Al2(SO4)3 dissociirt weder beim Verdünnen, noch beim Erwärmen. Al2(SO4)2(OH)2 in starker Concentration bleibt unverändert beim Erwärmen; bei schwacher Concentration beginnt die Dissociation nach halbstündigem Kochen und liefert bleibenden Niederschlag. Al4(SO4)3(OH)6 in starker Concentration beginnt bei 66°, Al4(SO4)3(OH)6 in schwacher Concentration bei 55° zu dissociiren, wobei der Niederschlag bleibend ist; bei 100° gelatinisiren beide. Ist die Entsäuerung mittels NaHCO3 bis zu Al2SO4(OH)4 getrieben worden, so ergibt sich eine Lösung, welche, einer Concentration von 300g Al2(SO4)3 entsprechend, sich nur kurze Zeit hält. In Bezug auf Verhalten beim Verdünnen beginnt die Dissociation des Al2(SO4)2(OH)2 in starker Concentration bei 14 facher Verdünnung und ist vollständig bei 30 facher; mit schwacher Concentration beginnt sie bei 10 facher und endigt bei 22 facher. [Etwas beständiger ist die mit Al2(OH)6 entsäuerte Verbindung.] Al4(SO4)3(OH)6 in starker Concentration beginnt bei 2 facher sich zu zersetzen und endigt bei 25 facher Verdünnung; mit schwacher Concentration beginnt es bei einfacher und endigt bei 18 facher Verdünnung. Al2SO4(OH)4 – entsprechend 300g Al2(SO4)3 in 1l – fängt schon bei ½ facher Verdünnung an, sich zu dissociiren. Was die Anziehung der Faser beim Beizen, Trocknen und Hängen anbelangt, so werden bei Anwendung von Al2(SO4)3 13 Procent, von Al2(SO4)2(OH)2 51 Proc., von Al4(SO4)3(OH)6 58 Procent der der Faser gebotenen Thonerdemenge unlöslich zurückgehalten (alle 3 Salze in starker Concentration vorausgesetzt). Die Steigerung der basischen Natur bewirkt also in allen Fällen leichtere Dissociation beim Verdünnen und Erwärmen, sowie leichtere Abgabe unlöslicher Verbindungen an die Faser. Was das Verhalten der schwefel-essigsauren Salze des Aluminiums betrifft, so wurden aus dem normalen Sulfate dargestellt: Al2SO4(C2H3O2)4 mittels Bleizucker, ferner Al2SO4(C2H3O2)3(OH) mittels Bleizucker und Na2CO3, Al2SO4(C2H3O2)2(OH)2 mittels Bleizucker und NaHCO3, endlich Al2SO4(C2H3O2)(OH)3 mittels Bleizucker und Essigsäure. Alle diese Salze bilden bei 100° Gallerte. Das erste fängt bei 89° an, zu dissociiren (starke Concentration), die folgenden um so früher, je gröſser die Basicität, so das letzte in starker Concentration bei 48°, bei schwacher Concentration bei 40°. Bei den 3 ersten löst sich der Niederschlag beim Erkalten wieder, das letzte liefert bleibenden Niederschlag. Das erste dissociirt bei 60 facher Verdünnung noch nicht, das zweite, starke Concentration, fängt bei 12 facher Verdünnung an, zu dissociiren, und ist die Dissociation bei 50 facher Verdünnung vollständige bei schwacher Concentration Anfang bei 9 facher, Ende der Dissociation bei 30 facher Verdünnung. Beim letzten Salze findet Anfang bei einfacher, Ende bei 10 facher Verdünnung bei starker Concentration statt und bei schwacher Anfang bei ¾facher und Ende der Dissociation bei 7 facher Verdünnung. Die von der Faser festgehaltene Menge unlöslicher Thonerde ist beim ersten Salze, starke Concentration, 90 Proc., beim zweiten, starke Concentration, 98 bis 99 Proc. Bei Verstärkung des basischen Charakters wird also bei diesen Verbindungen wiederum der Dissociationspunkt beim Erwärmen und Verdünnen nach und nach herabgedrückt. Beim Beizen, Trocknen und Hängen geben sie nahezu ihre gesammte Thonerde unlöslich an die Faser ab und zersetzen sich also durch den Einfluſs der letzteren stärker wie die Sulfate. Behufs Prüfung des Verhaltens der essigsauren Salze des Aluminiums wurde das normale Acetat aus Aluminiumsulfat und Bleizucker dargestellt; die basischen Salze erhielt man aus dem normalen durch Eintragen von Natriumbicarbonat. Die Concentration dieser Salze entsprach 200g Al2(SO4)3 + 18H2O in 1l. Al2(C2H3O2)6 dissociirt nicht beim Erwärmen.Wir erinnern dabei, daſs die Verfasser unter diesem „Erwärmen“½ stündiges Kochen verstehen. Wird die Lösung von Aluminiumacetat längere Zeit gekocht unter fortwährendem Ersatze des verdampfenden Wassers, so tritt dennoch Dissociation ein. Die Thonerde trennt sich von der Essigsäure, welche entweicht, während erstere als lösliches Metahydrat zurückbleibt. Es bietet sich uns also hierbei ein Beispiel von Dissociation ohne die äuſserlich wahrnehmbare charakteristische Fällung. Die Flüssigkeit wird hierbei nur dickflüssig und opalisirend. Alkaliacetate dürfen zur Ausführung dieser Reaction nicht zugegen sein; die gebildete lösliche Metathonerde gelatinisirt auch bei nachherigem Zusätze von Natriumacetat. (Vgl. Reinitzer 1882 244 464.)S. Al2(C2H3O2)5OH fängt nach kurzem Kochen an, sich zu dissociiren, und liefert bei 100° einen pulverigen bleibenden Niederschlag. Al2(C2H3O2)4(OH)2 beginnt bei 74°, Al2(C2H3O2)3(OH)3 bei 56°, Al2(C2H3O2)2(OH)4 bei 44°, sich zu dissociiren.Bei allen diesen Versuchen von Liechti und Suida scheint uns, daſs die gleichzeitige Anwesenheit von Alkalisalz in den Beizflüssigkeiten in jenen Fällen, wo die Entsäuerung durch Alkalicarbonat vorgenommen wurde, einen mehr oder weniger modificirenden Einfluſs auf die Dissociationsfähigkeit ausgeübt hat, dem die Genannten vielleicht nicht genug Rechnung getragen haben. Ein Beispiel möge das Gesagte stützen. C. Köchlin stellte – wie im Bulletin de Mulhouse, 1883 Januarsitzung des Comité de Chimie mitgetheilt ist – die letzte der oben genannten Verbindungen auf folgende Weise dar: In Aluminiumsulfat wurde die doppelte der darin enthaltenen Menge Thonerde gelöst: Al2(SO4)3 + 2Al2(OH)6 = 3Al2SO4(OH)4 und das gebildete basische Aluminiumsulfat mit Bleiacetat der Umsetzung unterworfen: Al2SO4(OH)4 + Pb(C2H3O2)2 = PbSO4 + Al2(C2H3O2)2(OH)4. Letzteres Salz wäre also identisch mit dem oben erwähnten, welches sich bei 44° dissociiren soll. Nun verhält sich aber die Köchlin'sche Verbindung ganz verschieden, indem sie sich mit ungleich gröſserer Leichtigkeit dissociirt. Ihre Lösung bleibt flüssig bis 10°; oberhalb dieser Temperatur wird sie, je länger, je dickflüssiger und gesteht schlieſslich zu einer steifen Gallerte. Dissociation tritt ein, die Essigsäure wird frei und es bleibt als Rückstand eine Thonerde, die in Bezug auf Durchsichtigkeit mit derjenigen des Glases wetteifert. An der Luft verliert sie Wasser, zieht sich zusammen und verwandelt sich in eine durchscheinende, zerreibbare, in Säuren lösliche Masse. Diese glasartige durchsichtige Thonerde besitzt bedeutende Verwandtschaft zu Farbstoffen und muſs selbst bei ihrer Darstellung im reinen Zustande darauf geachtet werden, reines ungefärbtes Wasser anzuwenden.S. Verdünnen mit Wasser bringt diese Salze nicht zum Dissociiren. Verschieden verhält sich die Verbindung Al2(C2H3O2)4(OH)2, wenn sie direkt aus normalem Sulfat mittels Bleizucker und Natriumcarbonat dargestellt wird nach der Gleichung: [Al2(SO4)3 + 18H2O] + 2[Pb(C2H3O2)2 + 3H2O] + Na2CO3 + H2O =2PbSO4 + Na2SO4 + CO2 + 24H2O + Al2(C2H3O2)4(OH)2. Diese Beize fängt schon bei 65° (anstatt bei 74°) an, sich zu zersetzen, und unterscheidet sich von allen oben genannten Acetaten dadurch, daſs sie auch durch Verdünnen zur Dissociation gebracht werden kann. Beim Verdünnen mit dem 4 fachen Wasservolumen beginnt die Zersetzung und mit dem 50 fachen Volumen ist sie vollständig. Die anderen Acetate haben, wie gesagt, nicht nur keine Neigung zur Dissociation beim Verdünnen, im Gegentheile wird durch Verdünnung der Dissociationspunkt beim Erwärmen heraufgeschraubt. Während z.B. der Beginn der Dissociation von Al2(C2H3O2)2(OH)4 starker Concentration bei 44° stattfindet, stellt er sich bei der 10 fach verdünnten Beize bei 55°, bei der 20 fach verdünnten Beize erst bei 70° ein. Was das Verhalten der Aluminiumacetate in Gegenwart der Faser beim Beizen, Trocknen und Hängen anbelangt, so ist die bemerkenswerthe Thatsache zu verzeichnen, daſs, während das normale Acetat an die Faser nur etwa die Hälfte seines Thonerdegehaltes abgibt, das aus Aluminiumsulfat mittels Bleizucker und kohlensaurem Natron dargestellte basische Acetat Al2(C2H3O2)4(OH)2 nahezu seine gesammte Thonerde (99,5 Proc.) auf der Faser fixirt.Demzufolge wäre also unter den zum Beizen der Faser verwendeten Aluminiumacetaten gerade jener Verbindung praktisch der Vorzug zu geben. Hiermit ist jedoch nicht gesagt, daſs die anderen Acetate sich unter den in der Praxis obwaltenden Umständen nicht ebenso günstig verhalten. Die Endoperationen des „Degummirens“ oder „Bousirens“ in Kuhkoth und Kreide haben ja u.a. den Zweck, die beim „Oxydiren“ der Fixation entgangene Menge Thonerde ebenfalls noch niederzuschlagen. Interessant wäre gewesen, von den Verfassern zu erfahren, wie sich die heutzutage allgemein durch Auflösen von Thonerdegelée in Essigsäure hergestellte Aluminiumbeize beim bloßen Hängen verhält. Je vollständiger die Befestigung eines Mordant schon in den Oxydationskammern vor sich geht, um so günstiger natürlich das Fabrikationsverfahren überhaupt. Aus der angedeuteten Untersuchung hätte also die richtigste Erzeugungsart jener Thonerdebeize abgeleitet werden, d.h. hätten Winke in Bezug auf das Verhältniſs von Essigsäure und Thonerde, bezieh. auf die Basicität der Beize gefolgert werden können.S. Verhallen der rhodanwasserstoffsauren Salze des Aluminiums: Das normale Aluminiumrhodanat, Al2(CNS)6, welches in neuerer Zeit für die Druckfarben bedeutende Verwendung gefunden hat, wurde durch doppelte Umsetzung zwischen Al2(SO4)3 + 18H2O und Ba(CNS)2 + 2 H2O dargestellt und daraus die basischen Rhodanate durch Entsäuerung mittels NaHCO3 gewonnen. Zuerst berichtigen die Verfasser die fälschlich verbreitete Meinung, daſs Aluminiumrhodanatlösung sich bei 40 bis 50° zersetze. Die Lösung dieses Salzes, 200g Aluminiumsulfat in 1l entsprechend, bleibt bei allen Temperaturen klar. Sie konnte selbst auf freiem Feuer durch schwaches Sieden bis zur Syrupsdicke eingedampft werden, ohne daſs, unter unbedeutender H2S- und HCNS-Entwickelung, mehr wie eine schwache Ausscheidung von Thonerde bemerkbar wurde.Diese Angaben kann Referent bestätigen; er hat gewöhnliches 19° Aluminiumrhodanat unter vorsichtigem Eindampfen bis auf 40° ohne sichtbare Zersetzung eingeengt.S. Es wurden Al2(CNS)6, Al2(CNS)5OH, Al2(CNS)4(OH)2, Al2(CNS)3(OH)3, endlich Al2(CNS)2(OH)4 dargestellt. Bei weiterem Zusätze von Carbonat gesteht die Lösung. Schon die letzte der genannten Verbindungen gibt eine trübe Flüssigkeit, welche erwärmt werden muſs, um die ausgeschiedenen Flocken von Thonerde zu lösen. In Bezug auf Dissociation beim Erwärmen ergibt sich, daſs sich Al2(CNS)5OH nicht, die basischeren Verbindungen erst beim Kochen zersetzen und zwar in steigendem Maſse mit Zunahme des basischen Charakters. Alle Rhodanate ohne Ausnahme lassen sich ohne Zersetzung mit beliebigen Wassermengen verdünnen. Die Faser fixirt vom Al2(CNS)6 nur 33 Proc., also ungleich weniger wie von allen anderen oben angeführten Beizen. Um das Verhallen der chlorwasserstoffsauren Salze des Aluminiums zu beleuchten, wurde das normale Chlorid dargestellt durch Lösen von Thonerdehydrat in der berechneten Menge Salzsäure. Durch Erwärmen von Al2Cl6 mit der in folgender Gleichung angedeuteten Menge Aluminiumhydrat konnte die basische Verbindung Al2Cl4(OH)2 in Lösung erhalten werden: 2Al2Cl6 + Al2(OH)6 = 3Al2Cl4(OH)2. Will man die Entsäuerung weiter treiben durch Einführung von mehr Al2(OH)6, so daſs sich Al2Cl2(OH)4 bildet, so findet Zersetzung des letzteren im Entstehungszustande statt und es bildet sich merkwürdigerweise eine Lösung, welche neben normalem Al2Cl6 freie Salzsäure enthält, während Thonerde sich abscheidet. Falsch ist die Angabe, daſs beim Digeriren von Al2(SO4)3 mit entsprechender Menge Al2(OH)6 die Verbindung Al4(SO4)3(OH)6 erhalten werden könne. Nimmt man an, daſs im ersten Augenblicke sich diese Verbindung wirklich bilde, so zersetzt sie sich sofort in statu nascendi nach dem obigen Falle entsprechenderweise im folgenden Sinne: Al4(SO4)3(OH)6 = Al2(SO4)3 + Al2(OH)6. Versetzt man eine Aluminiumchloridlösung – entsprechend 200g Al2(SO4)3 + 18H2O in 1l – mit Na2CO3, so kann die Entsäuerung allmählich von Al2Cl5OH, Al2Cl4(OH)2 und Al2Cl3(OH)3 bis zu Al2Cl2(OH)4 getrieben werden. Unter Mitwirkung der Wärme kann selbst Al4Cl3(OH)9 erhalten werden. Bei weiterem Zusätze von Na2CO3 gesteht die ganze Flüssigkeit zu einer steifen Gallerte. Alle jene löslichen Aluminiumverbindungen dissociiren weder beim Erwärmen, noch beim Verdünnen. Als vorzüglichen Mordant für Alizarin-Rothdruck empfehlen die Verfasser die Verbindung Al2Cl2(C2H3O2)4, dargestellt nach der Gleichung: Al2(SO4)3 + 18H2O + 2Pb(C2H3O2)2.3H2O + BaCl2.2H2O = BaSO4 + 2PbSO4 + 26H2O + Al2Cl2(C2H3O2)4, entsprechend 200g Aluminiumsulfat, 227g,6 Bleizucker und 73g,3 Chlorbarium für 1l fertige Beize von 7,8° B. Der erhaltene Mordant dissociirt weder beim Verdünnen, noch beim Erwärmen. Beim Beizen, Trocknen und Hängen gibt diese Beize nur 3,26 Proc. Thonerde unlöslich an die Faser ab – eine Zahl, welche weit hinter derjenigen der früher untersuchten Aluminium Verbindungen zurückbleibt, ja sogar weit geringer ist als beim normalen Thonerdesulfate.Welcher Schluſs muſs hieraus gezogen werden? Verhalten der salpetersauren Salze des Aluminiums. Normales Aluminiumsulfat und Bleinitrat geben durch doppelte Umsetzung die salpetersaure Thonerdebeize Al2(NO3)6, aus welcher durch Abstumpfung mit Natriumbicarbonat folgende Verbindungen in Lösung erhalten werden können: Al2(NO3)5OH, Al2(NO3)4(OH)2, Al2(NO3)3(OH)3 und Al2(NO3)2(OH)4. Bei weiterem Entzug von Säure gelatinisirt die Flüssigkeit. Alle diese Beizen verhalten sich analog den Aluminiumchloriden und können weder durch Erwärmen, noch durch Verdünnen zur Dissociation gebracht werden. In Bezug auf die phosphorsaure Thonerde wurde von den Verfassern die Beobachtung gemacht, daſs (entgegengesetzt den Angaben in verschiedenen Lehr- und Handbüchern) Natriumphosphat, Na2HPO4, in einem Ueberschusse von Thonerdesulfat keinen Niederschlag erzeugt. Sie bestimmen den Grad der Löslichkeit des Thonerdephosphates in Thonerdesulfat und finden, daſs wenigstens 2 Moleküle des letzteren erforderlich sind, um 1 Molekül des ersteren in Lösung zu erhalten.Die Löslichkeit des Thonerdephosphates in viel Alaunlösung ist schon längst bekannt; aber auch andere Thonerdesalze, u.a. das Acetat, lösen nach Fleischer (Zeitschrift für analytische Chemie, 1867 S. 28) Aluminiumphosphat, weshalb Phosphorsalz, zu essigsaurer Thonerde getropft, anfangs keinen Niederschlag hervorruft.S. Verhalten der Eisenoxydsalze: Normales Ferrisulfat Fe2(SO4)3 kann durch Natriumbicarbonat bis zur Bildung der Verbindung Fe2(SO4)2(OH)2 entsäuert werden; doch hält sich letztere nur wenige Stunden ohne Zersetzung. Dies gilt für eine Lösung von Ferrisulfat, welche 200g Aluminiumsulfat in 1l entspricht. Bei doppelt so starker Concentration kann die Abstumpfung bis zur Entstehung von Fe4(SO4)3(OH)6 getrieben werden, eines ebenso unbeständigen Salzes. Fe2Cl6 gestattet Entsäuerung bis zur Bildung von Fe2Cl(OH)5; ein kleiner Ueberschuſs von Sodalösung bewirkt Gestehen der Lösung. Ueber salpetersaures Eisenoxyd, einen so häufig angewendeten Mordant, liegen keine Angaben vor. Normales Eisenacetat wurde dargestellt aus Fe2(SO4)3 und Bleizucker.Hierbei bleibt eine gewisse Menge Bleisulfat im Eisenacetat gelöst (vgl. Reinitzer, Berichte der österreichischen chemischen Gesellschaft, 1882 S. 9). Ueberhaupt bleibt nach Reinitzer bei der Darstellung von Acetaten durch Wechselzersetzung der Sulfate mit Bleizucker in mehreren Fällen schwefelsaures Blei gelöst, so z.B. auch in essigsaurer Thonerde, dann in essigsaurem Chrom „in sehr bedeutenden Mengen“. Durch Wegnahme von Säure mittels Na2CO3 konnten die Lösungen folgender Verbindungen erhalten werden: Fe2(C2H3O2)5OH, Fe2(C2H3O2)4(OH)2, Fe2(C2H3O2)3(OH)3 und Fe2(C2H3O2)2(OH)4. Das normale Ferriacetat dissociirt weder beim ErwärmenReines Ferriacetat verhält sich nach Reinitzer bei längerem Erhitzen unter Ersatz des verdampften Wassers dem Aluminiumacetate analog.S. , noch beim Verdünnen. Die Lösungen aller jener Beizen entsprechen 100g Al2(SO4)3 in 1l. Hierbei fängt das erste der oben erwähnten basischen Salze bei 86° an, zu dissociiren, das letzte bei 70°. Ueberhaupt fällt der Dissociationspunkt beim Erwärmen mit zunehmender Basicität, doch sicht in dem Maſse wie bei den Aluminiumacetaten. Gleichzeitiges Verdünnen drückt den Dissociationspunkt beim Erwärmen hinauf beim ersten basischen Salz, läſst ihn unverändert beim zweiten und erniedrigt ihn bei den beiden folgenden. Beim Verdünnen in der Kälte dissociiren die basischen Ferriacetate ebenso wenig wie das normale. H. Schmid.