Ueber die Oxydation der Schwefelverbindungen bei der Herstellung von Aetznatron. Lunge, über die Oxydation der Schwefelverbindungen. Nach umfassenden Versuchen von G. Lunge(Chemische Industrie, 1883 S. 298) geht bei Gegenwart von überschüssigem Aetznatron Schwefelnatrium während der Concentration durch Einwirkung des Luftsauerstoffes nur in Thiosulfat über. Bei Anwendung von Rauchgasen oder Luft zur sogen. Entschwefelung bezieh. Kausticirung wird das Schwefelnatrium mithin zunächst gänzlich aus der Lauge verschwinden. Später aber, schon von 140° an und immer mehr bei steigender Temperatur, zerfällt das Thiosulfat mit Aetznatron zu Schwefelnatrium und schwefligsaurem Natron. Natürlich könnte das Schwefelnatrium nun wieder weiter durch Einblasen von Luft in Thiosulfat und dieses somit schlieſslich ganz in schwefligsaures Natron übergehen; aber dies wäre jedenfalls bei Temperaturen unter 360° ein sehr langdauernder Prozeſs. Das schwefligsaure Natron geht selbst durch Einwirkung der Luft in schwefelsaures Natron über und zwar in steigendem Maſse mit Steigerung der Temperatur; das Einblasen von Luft bei Rothglut wirkt jedenfalls am energischesten für diesen Zweck. Das thioschwefelsaure Natron an sich wird vermuthlich das Eisen gar nicht angreifen und dies nur indirekt dadurch thun, daſs aus ihm bei höherer Temperatur Schwefelnatrium entsteht. Das Schwefelnatrium kann aber auch durch Salpeter oxydirt werden. Diese Einwirkung beginnt schon unter 140°, wobei der Salpeter unter allen Umständen zuerst in Nitrit übergeht. Da in der Praxis nie mehr Salpeter als nöthig angewendet wird, so wird derselbe sehr schnell verschwunden sein. Das Nitrit vermag an sich das noch vorhandene Schwefelnatrium zu Anfang der Concentration nur bis zu Sulfit zu oxydiren; selbst ein groſser Ueberschuſs von Nitrit vermag das Sulfit bei Temperaturen bis nahe an 360° nicht zu Sulfat zu oxydiren; dies tritt erst bei noch höherer Temperatur, also beim eigentlichen Schmelzen ein. Thiosulfat entsteht aus dem Schwefelnatrium durch Einwirkung des Salpeters oder Nitrites ganz entschieden nicht. Das sonst vorhandene, früher durch Luft gebildete Thiosulfat ist verhältniſsmäſsig sehr beständig; es verändert sich erst bei verhältniſsmäſsig hohen Temperaturen, indem es in Schwefelnatrium und Natriumsulfat übergeht, von denen das erstere nun wieder durch Nitrat oder Nitrit zu Sulfit oxydirt wird. Sulfat entsteht auch hier, wenn nicht viel Salpeter im Ueberschusse ist, in erheblichem Maſse erst über 360°. Aus dem Salpeter wird zunächst Nitrit; dieses selbst aber geht in Gegenwart von oxydirbarem Schwefel zunächst in Ammoniak über und zwar in Eisengefäſsen schon bei 140° oder darunter. In Bezug auf die Gesammtwirkung können wir also, wenn nicht mehr Salpeter als ausreichend zugesetzt wird, von der Nitritbildung überhaupt absehen. Neben der Ammoniakbildung, welche man noch über 300° verfolgen kann, die aber um 180° am stärksten ist, tritt oberhalb dieser Temperatur auch die Bildung von Stickstoff ein, wird aber, so lange noch Schwefelnatrium vorhanden ist, also bei verhältniſsmäſsig niedrigeren Temperaturen, nicht bedeutend. Die Stickstoffbildung nimmt aber oberhalb 300° überhand und scheint später allein einzutreten. Man wird also die beste Ausnutzung des Salpeters erreichen, wenn derselbe bei niedrigeren Temperaturen wirken kann. So lange im Allgemeinen noch Schwefelnatrium zu Sulfit zu oxydiren ist, wird Ammoniak entwickelt; wenn aber Sulfit zu Sulfat oxydirt wird, ist die Stickstoffbildung überwiegend. Dies gilt freilich nur, wenn kein Ueberschuſs von Salpeter vorhanden ist; im letzteren Falle entsteht auch bei den höchsten Temperaturen Nitrit und bleibt bei diesen bestehen; aber dieser Fall sollte bei rationeller Fabrikation gar nicht eintreten. Im Fabrikbelriebe oxydire man zunächst alles Schwefelnatrium durch Luftsauerstoff zu Thiosulfat. Selbst wenn dies nicht billiger zu stehen käme als Salpeter, so hätte man den Vortheil davon, daſs das Eisen der Gefäſse dabei weniger angegriffen wird. Das Thiosulfat oxydirt sich durch Luft erst bei höherer Temperatur und nur langsam, indem es erst in Schwefelnatrium und schwefligsaures Natron zerfällt. Man beschleunigt daher seine Oxydation, indem man Salpeter zusetzt. Es nützt nichts, dies bei Temperaturen zu thun, bei denen das Thiosulfat noch nicht zerfallen ist; eine praktische Regel wäre die, mit dem Salpeterzusatze anzufangen, sobald bei Erhöhung der Temperatur von Neuem eine Reaction auf Na2S eintritt, und dann allmählich kleine Posten zuzusetzen; dadurch vermeidet man, den Salpeter zu lange in Berührung mit Eisen zu lassen, wodurch der Verlust an ersterem und die Abnutzung der Gefäſse verringert wird. Mit dem Salpeterzusatze hört man aber auf, sobald weder Na2S, noch Thiosulfat mehr vorhanden ist, was bei etwa 300 bis 360° eintreten wird. Unter diesen Umständen wird die günstigste Wirkung, nämlich die Bildung von Ammoniak als Hauptreaction, erzielt werden. Der Theorie nach wäre das ja auch darum viel günstiger, weil man das Ammoniak wiedergewinnen könnte, und man sollte so etwas nie von vornherein als unmöglich hinstellen; doch sind nur geringe Hoffnungen auf eine ökonomische Lösung dieser Aufgabe vorhanden. Man hätte nun allen Schwefel als Sulfit, ein wenig auch schon als Sulfat. Schon durch Ausschöpfen der Salze wird man einen Theil des Sulfites neben dem Sulfate entfernen können; die Hauptmenge wird man beim Schmelzen oxydiren müssen, besser aber nicht durch Salpeter, der jetzt meist in Stickstoff übergehen würde, sondern durch Einblasen eines Luftstromes.