Ueber die Verwendung der Elektricität zur Herstellung und Untersuchung von Metallen. Mit Abbildung. (Fortsetzung des Berichtes S. 209 d. Bd.) Elektricität zur Herstellung und Untersuchung von Metallen. Zur Verarbeitung Gold haltiger Erze u. dgl. beabsichtigt H. R. Cassel in New-York (Nordamerikanisches Patent, 1884 Nr. 300950 und 300951), das gepulverte Erz in einer kreisenden Trommel mit einer Salzlösung zu behandeln, in welcher durch einen elektrischen Strom Chlor entwickelt wird. Die durch secundäre Prozesse gebildeten Säuren können durch Kalk neutralisirt werden. Nach fernerem Vorschlage Cassel's (* D. R. P. Kl. 40 Nr. 27603 vom 26. September 1882) soll die Lösung von Metall-Legirungen und die Abscheidung von Arsen, Antimon, Palladium, Tellur, Schwefel, Phosphor u. dgl. durch Elektrolyse in verdünnter Schwefelsäure von 6° B. ausgeführt werden. Diese wird in einen Trog gefüllt, auf dessen Rande zwei dicke, mit den Polen einer Dynamomaschine verbundene Drähte b und c liegen. Dann werden in Form eines schmalen Kastens aus dünnem Holze, welches keine Risse oder Löcher haben darf, oder aus gut gegerbtem Leder hergestellte Dialysatoren n eingehängt und ebenfalls mit Säure gefüllt, worauf man dazwischen die Platten des zu verarbeitenden Metalles an mit b verbundene Kupferstäbe e hängt, an die mit c verbundenen Stäbe a aber Kohleplatten. Textabbildung Bd. 254, S. 296 Nach Cassel's Angabe wird nun das Wasser durch den Strom in Sauerstoff und Wasserstoff zersetzt; der Sauerstoff geht zur Anode und löst die in Schwefelsäure auflösbaren Metalle auf. Die aufgelösten Metalle wollen nun an die Kathode gehen, können aber nicht durch den Dialysator hindurch, welcher, wenn gut ausgeführt, unter Einfluſs des elektrischen Stromes auch nicht die geringste Spur der aufgelösten Metalle hindurchläſst. Der Wasserstoff hingegen geht durch den Dialysator an die Kathode und nimmt die positivsten Metalle, welche in der Anode enthalten sind, mit sich, wie z.B. Palladium o. dgl. bezieh. die Metalloide Schwefel, Phosphor, Arsen, Antimon, Tellur. Diese Stoffe läſst der Wasserstoff in Form eines schwarzbraunen Schlammes im Dialysator zurück und entweicht als Gas frei in die Luft. Dies geht so lange vor sich, bis die Lösung gesättigt oder das Metall aufgelöst ist. Das Gold, welches von der Schwefelsäure nicht angegriffen wird, wird durch den Sauerstoff in Form eines schwarzen Pulvers hinweg geschleudert und fällt dann auf ein am Boden des Gefäſses angebrachtes Filter. Wenn die Lösung genügend gesättigt ist, wird sie abgezogen und kann dann in jeder beliebigen Weise behandelt werden, um die darin enthaltenen Metalle wieder zu gewinnen. – Die Beschreibung der sogen. Dialysatoren und ihre angebliche Wirkung könnte deutlicher sein. Nach C. P. Bonnet in Elizabeth (Nordamerikanisches Patent, 1883 Nr. 298663) sollen zur Gewinnung von Gold und Silber die gepulverten Erze in Wasser durch eine Rührvorrichtung schwebend erhalten werden und der Flüssigkeitsstrom sich abwärts bewegen, während Quecksilber fein vertheilt eingespritzt und ein elektrischer Strom durch das Gemisch hindurchgeleitet wird. Das gebildete Amalgam sammelt sich am Boden, die ablaufende Flüssigkeit wird zwischen Quecksilber und einer darüber befestigten Kupferplatte hindurchgeführt, während zwischen beiden Metallflächen ebenfalls ein elektrischer Strom hindurch geht. (Vgl. Barker, Body bezieh. Molloy 1884 251 * 32. 253 * 33. 254 * 210.) Bei der Elektrolyse der Lösungen von Blei-, Thallium-, Silber-, Wismuth-, Nickel- und Kobaltsalzen zwischen Platinelektroden scheidet sich an der positiven Elektrode auch Oxyd ab, während Mangan nur als Superoxyd fällt. Diese durch Ozonbildung bewirkte Oxydbildung ist durch Zusatz leicht oxydirbarer Stoffe z.B. Oxalsäure zu verhindern. Nach Schucht (Zeitschrift für analytische Chemie, 1883 S. 486) ist das Verhältniſs zwischen der Menge des gefallenen Metalles und Superoxydes kein festes und abgesehen von der Concentration der Lösung, von der Stromstärke und von den secundären Einflüssen auch in sauren und alkalischen Lösungen ein verschiedenes. In sauren Lösungen bildet sich verhältniſsmäſsig viel Superoxyd, in alkalischen wenig oder keines. Dies hat seinen Grund darin, daſs das Ozon hauptsächlich in sauren Lösungen auftritt und sich in alkalischen nur in geringen Mengen bildet; unter gewissen Bedingungen tritt in letztgenannten Lösungen kein Ozon auf. Die Menge des fallenden Superoxydes hängt auſserdem noch von der Temperatur der zu elektrolysirenden Salzlösungen ab; bei gewöhnlicher Temperatur erhält man bei gleicher Lösung, Zeit und Stromstärke mehr Superoxyd, als wenn man die Lösung in der Wärme elektrolysirt, weil eben das Ozon durch Wärme zerstört wird. Bei der Bestimmung des Bleies nimmt man als positive Elektrode eine Platinschale, als negativen Pol die Platinscheibe. Die Form der Schale ist deshalb nothwendig, weil das Superoxyd, in gröſserer Menge gefällt, nur theilweise haftet und theils in dünnen, losen Blättchen fällt Ein Abhebern der salpetersauren Lösung ist erforderlich, da das Bleisuperoxyd wie alle Superoxyde in Salpetersäure nicht ganz unlöslich ist Der Wassergehalt des gefällten Bleisuperoxydes ist ein sehr schwankender. Ueber das getrocknete Superoxyd wird daher in der Schale unter langsamem Erhitzen reine, trockene, gasförmige Schwefligsäure, welche aus einer nicht zu weiten Glasspitze stark ausströmt, geleitet. Unter Erglühen bildet sich Bleisulfat, welches nach dem Erkalten unter dem Exsiccator als solches gewogen wird. Der Niederschlag hält leicht Alkali zurück. Zur Reduction von Silberrückständen, welche aus Rhodansilber bestehen, versetzt man dieselben in einer geräumigen Platinschale mit Schwefelsäure und benutzt als positive Elektrode ein passendes, engmaschiges Platindrahtnetz. Unter lebhafter Gasentwickelung bildet sich in der Schale ein braunschwarzer Niederschlag, welcher beim Reiben Metallglanz annimmt. Zuerst fällt etwas Schwefelsilber, welches aber bei weiterer Einwirkung des Stromes bald reducirt wird. Am negativen Pole wird Blausäure frei, an der Anode bildet sich ein hellgelber Beschlag von 2CNS.H2S, welcher in Salpetersäure unlöslich ist, sich aber in Salzsäure leicht löst. Mangan ist das einzige Metall, welches durch den galvanischen Strom aus seinen Lösungen (Sulfat, Nitrat, Chlorür) nur als Superoxyd ausgeschieden wird. Es fällt gleich bei Schlieſsung des Stromes, erst braun, dann dunkler bis schwarz und glänzend. Organische Säuren, sowie Eisenoxydul, Chromoxyd, Ammonsalze u. dgl. verhindern die Bildung des Superoxydes und die Rothfärbung durch Uebermangansäure. In sehr verdünnten, stark salpetersauren Lösungen bildet sich nur Uebermangansäure. Das Superoxyd haftet am Platin fest, wenn die Menge der freien Säure höchstens 3 Proc. beträgt und der Strom nicht zu stark ist. Läſst man den Strom nach erfolgter Ausfällung des Superoxydes noch weiter einwirken, so löst es sich in Blättchen los. Um das Mangan im elektrolytisch gefällten Superoxyde zu bestimmen, glüht man in der Platinschale bei starker Hellrothglut so lange, bis das Gewicht constant bleibt, und wiegt als Mn3O4. Zur Nachweisung des Mangans in Handelszink, Zinkaschen u. dgl. sättigt A. Guyard (Comptes rendus, 1883 Bd. 97 S. 673) die Probe mit 50procentiger Schwefelsäure und unterwirft die Lösung ohne vorherige Filtration der Elektrolyse, indem als positiver Pol ein Platindraht eingetaucht wird. Die Anwesenheit von Mangan zeigt sich durch Bildung von Uebermangansäure am positiven Pole, während sich am negativen metallisches Zink niederschlägt. Um im Handelsbleie Wismuth nachzuweisen, taucht man dasselbe als positiven Pol in eine Lösung von Zinksulfat. Wismuth und Kupfer werden dann mit Zink auf dem negativen Platinpole niedergeschlagen und sind leicht zu erkennen, nachdem man das Zink in verdünnter Schwefelsäure gelöst hat. Die elektrolytische Bestimmung des Bleies als Bleisuperoxyd gibt nach F. Tenney (Engineering and Mining Journal, 1884 Bd. 37 S. 103) gute Ergebnisse. Wenn die Lösung nicht mehr als 20mg Blei und 10 bis 20 Proc. freie Salpetersäure enthält, so kann das Bleisuperoxyd auf der Elektrodenplatte gewogen werden; ist mehr Blei vorhanden, so verwendet man die Platinschale als positiven Pol und wäscht in dieser das Superoxyd durch Abgieſsen. Bei mehr als 20 Proc. Salpetersäure ist die Fällung unvollständig. Nach J. Wieland (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1884 S. 1611) läſst sich Eisen in oxalsaurer Lösung gut bestimmen (vgl. Classen 1881 242 441). Weniger empfehlenswerth ist die Bestimmung des Mangans nach Classen's Angabe, da sich auch an der negativen Elektrode ein schwarzer Beschlag bildet und das ausgeschiedene Mangansuperoxyd stets Kali haltig ist. Befriedigende Endzahlen liefert die Manganbestimmung in schwefelsaurer Lösung nach Riche. Die Trennung von Mangan und Eisen nach Classen's Vorschrift aus der mit Ammoniumoxalat versetzten Lösung gelingt selten. Bei dessen Trennung von Eisen und Thonerde fällt mit dem Eisen auch etwas Aluminium. Blei metallisch aus alkalischer Lösung abzuscheiden, ist nicht zu empfehlen, da dieses sich leicht oxydirt. Cadmium wird am besten aus Cyankalium haltiger oder aus schwach schwefelsaurer Lösung gefällt. Die elektrolytische Bestimmung des Wismuthes ist schwierig.