Bestimmung der freien Säuren in Gerbebrühen; von B. Kohnstein, techn. Chemiker und F. Simand, k. k. Adjunct. (Schluſs der Abhandlung von S. 38 d. Bd.) Bestimmung der freien Säuren in Gerbebrühen. Im Nachstehenden lassen wir die Beleganalysen folgen. I) Mit Wasserdämpfen flüchtige organische Säuren („fette Säuren“). a) Beiläufig 80cc der verdünnten Säuren wurden mit Magnesiumoxyd versetzt, tüchtig bis zum Verschwinden der sauren Reaction geschüttelt, filtrirt, in 20 bis 25cc die Magnesia gefällt (10cc Ammon und 10 bis 15cc einer 10procentigen Natriumphosphatlösung) und auf die entsprechende Säure gerechnet: Versuch Säure 100cc enthalten g Unterschied berechnet gefunden 123 Ameisensäure 0,3840,3160,189 0,3900,3210,197 + 0,006+ 0,005+ 0,008 456 Essigsäure 0,4340,3620,217 0,4280,3640,168 – 0,006+ 0,002– 0,049 789 Propionsäure 0,5540,3300,490 0,5520,2900,185 – 0,002– 0,040– 0,005 101112 Buttersäure 0,5350,4900,392 0,5260,4860,387 – 0,009– 0,004– 0,005 b) 100cc der verdünnten Säuren, welche neben 0,4 Proc. Gerbstoff 0,3 Proc. Schwefelsäure enthielten, wurden unter öfterem Nachfüllen auf 300cc destillirt und in einem Theile des Destillates die Säure titrimetrisch bestimmt: Versuch Säure 100cc enthalten g Unterschied berechnet gefunden 13 Ameisensäure 0,384 0,390 – 0,077 14 Essigsäure 0,271 0,257 – 0,014 1516 Propionsäure 05610,370 0,5720,389 + 0,011+ 0,019 17 Buttersäure 0,491 0,514 + 0,023 c) Bei diesen Versuchen waren neben den entsprechenden Säuren immer auch 0,35 bis 0,6 Proc. Gerbstoff (Eiche, Fichte und Valonea) vorhanden; 80cc wurden mit 3g frisch geglühter Magnesia versetzt, unter öfterem Schütteln einige Stunden stehen gelassen, dann wie bei (a) verfahren: Versuch Säure 100cc enthalten g Unterschied berechnet gefunden 18 Ameisensäure 0,437 0,439 + 0,002 192021222324 Essigsäure 1,7101,7101,1501,1501,5751,428 1,6801,7111,1571,1211,5561,412 – 0,030+ 0,001+ 0,007– 0,031– 0,019– 0,016 25 Propionsäure 0,277 0,268 – 0,009 2627 Buttersäure 0,6300,268 0,5870,251 – 0,043– 0,017 II) Nichtflüchtige organische Säuren: Milchsäure. a) Diese Versuche wurden so durchgeführt wie oben unter I a: Versuch Säure 100cc enthalten g Unterschied berechnet gefunden 282930 Milchsäure 0,4230,3410,276 0,4180,3530,276 – 0,005+ 0,012– 0,015 b) Diese Versuchsreihe wurde unter denselben Umständen wie I c durchgeführt: Versuch Säure 100cc enthalten g Unterschied berechnet gefunden 31323334353637 Milchsäure 1,0811,0810,7140,6850,6850,4740,474 1,1041,0380,7120,6800,6620,4360,429 + 0,023– 0,043– 0,002– 0,005– 0,023– 0,038– 0,045 III) Mineralsäuren: Schwefelsäure. a) Folgende Versuche wurden ähnlich wie unter I a und II a ausgeführt: Versuch Säure 100cc enthalten g Unterschied berechnet gefunden 383940 Schwefelsäure 0,3010,2510,209 0,2610,2460,201 – 0,040– 0,005– 0,008 b) Gemäſs den Untersuchungen I c und II b wurden auch hier die Versuche bei Gegenwart von Gerbstoff vollführt: Versuch Säure 100cc enthalten g Unterschied berechnet gefunden 414243444546 Schwefelsäure 1,8701,8701,9351,9351,5401,540 1,8321,8601,9041,9131,5421,498 – 0,038– 0,010– 0,031– 0,022+ 0,002– 0,042 IV) Säuregemische. 1) Essigsäure, Schwefelsäure und Brühe. a) Etwa 80cc des Gemisches mit 0,4 Proc. Gerbstoff wurden mit 3g Magnesiumoxyd versetzt, einige Stunden unter tüchtigem Schütteln stehen gelassen, filtrirt und in einem Theile des Filtrates die Magnesia (als Mg2P2O7) bestimmt und auf Essigsäure gerechnet. Gesammtsäure auf Essigsäure gerechnet : 0,593 Proc. b) Weitere 100cc der saueren Brühe wurden unter öfterem Nachfüllen von destillirtem Wasser auf 300cc destillirt und die Essigsäure titrimetrisch bestimmt. Die Schwefelsäure wurde durch Differenz gefunden. Ver-such Säure 100cc enthalten g Unter-schied Bemerkung berech-net gefun-den 47 Essigsäure 0,114 0,108 – 0,006 Durch Destillation bestimmt, Schwefel-säure 0,419 0,396 – 0,023 Durch Differenz aus der Ge-    sammtsäure und gefundenen    Essigsäure ermittelt. 2) Propionsäure, Schwefelsäure und Brühe. a) Beiläufig 80cc wurden mit 3g Magnesiumoxyd versetzt und wie bei 1 die Gesammtsäuremenge ermittelt. Gesammtsäure auf Propionsäure gerechnet: 0,908 Proc. b) Eine zweite Probe des Filtrates wurde eingedampft und bis zur Veraschung der propionsauren Magnesia geglüht, mit Kohlensäure haltigem Wasser befeuchtet und zur Trockene gebracht, der Rückstand mit heiſsem Wasser aufgenommen, das Magnesiumcarbonat abfiltrirt, ausgewaschen, in Salzsäure gelöst, als Mg2P2O7 bestimmt und auf Propionsäure gerechnet. c) In dem Filtrate vom Magnesiumcarbonate wurde durch Bestimmung der an Schwefelsäure gebundenen Magnesia die Schwefelsäure (als H2SO4) ermittelt. d) Auf indirekte Weise kann man die Menge der Schwefelsäure auch aus der Differenz der Gesammtsäure und der gefundenen Propionsäure bestimmen, Ver-such Säure 100cc enthalten g Unter-schied Bemerkung berech-net gefun-den 48 Propionsäure 0,561 0,542 – 0,019 Aus der durch Glühen entsanden-    denen MgCO3 gefunden Schwefel-säure 0,251 0,216 – 0,035 Im Filtrate von MgCO3 direkt    bestimmt (Mg2P2O7) 0,251 0,242 – 0,009 Indirekt durch Differenz aus    Gesammtsäure und gefunde-    ner Propionsäure ermittelt. 3) Buttersäure, Schwefelsäure und Brühe. Ver-such Säure 100cc enthalten g Unter-schied Bemerkung berech-net gefun-den 49 Buttersäure 0,654 0,640 – 0,014 Durch Destillation gefunden. Schwefel-säure 0,335 0,332 – 0,003 Im Filtrate von MgCO3 direkt    bestimmt 0,335 0,282 – 0,053 Durch Differenz aus Gesammt-    säure und gefundener Butter-    säure erhalten. Die Gesammtsäure, auf Buttersäure berechnet, betrug 1,146 Proc. (nach 1 a gefunden). Aus dem Magnesiumcarbonate wurde ebenfalls die Buttersäure zu 0,646 Proc. gefunden, gibt gegenüber der genommenen Menge derselben von 0,654 Proc. einen Unterschied von 0,008 Proc. 4) Essigsäure, Propionsäure, Schwefelsäure und Brühe. Ver-such Säure 100cc enthalten g Unter-schied Bemerkung berech-net gefun-den 50 Flüchtige org.Säuren, aufEssigsäuregerechnet 0,496 0,468 – 0,028 Durch Destillation ermittelt. Schwefel-säure 0,252 0,281 + 0,031 Durch Differenz aus Gesammt-    säure und gefundener Essig-    säure bestimmt. Die Gesammtsäure, auf Essigsäure berechnet, wurde zu 0,812 Proc. ermittelt. Essigsäure war enthalten 0,271 Proc. Propionsäure 0,277 Proc. (beide berechnet); dies entspricht auf Essigsäure bezogen 0,496 Proc. 5) Essigsäure, Buttersäure, Schwefelsäure und Brühe. Ver-such Säure 100cc enthalten g Unter-schied Bemerkung berech-net gefun-den 51 Flüchtige org.Säuren, aufEssigsäurebezogen 0,606 0,591 – 0,015 Durch Destillation bestimmt. 0,606 0,649 + 0 043 Aus der durch Glühen ent-    standenen MgCO3 gefunden. Schwefel-säure 0,252 0,267 + 0,015 Im Filtrate von MgCO3 direkt     bestimmt (Mg2P2O7). Essigsäure war enthalten 0,271 Proc. Buttersäure 0,491 Proc. (beide berechnet)–, entspricht auf Essigsäure bezogen 0,606 Proc. 6) Essigsäure, Milchsäure, Schwefelsäure und Brühe. Ver-such Säure 100cc enthalten g Unter-schied Bemerkung berech-net gefun-den 52 Essigsäure 0,338 0,316 – 0,022 Durch Destillation bestimmt Milchsäure 0,171 0,220 + 0,049 Aus der MgCO3 nach Abzug     der schon bestimmten Essig-    säure gefunden. Schwefel-säure 0,252 0,201 – 0,051 Direkt aus dem Filtrate von     MgCO3 gefunden (Mg2P2O7). 0,252 0,206 – 0,045 Durch Differenz aus Gesammt-    säure und gefundenen orga-    nischen Säuren ermittelt Die Gesammtsäure, auf Essigsäure bezogen, ergab 0,715 Proc. Durch Eindampfen und Glühen ergab sich für die organischen Säuren 0,463 Proc. Essigsäure. Von der Gesammtmenge diese organischen Säuren abgezogen, bleiben 0,252 Proc. Essigsäure, welche 0,206 Proc. Schwefelsäure entsprechen. Vermindert man die Menge der organischen Säuren um die durch Destillation gefundene Essigsäure, so erhält man 0,147 Proc. Essigsäure, welche 0,220 Proc. Schwefelsäure äquivalent ist. 7) Essigsäure, Milchsäure, Schwefelsäure und Brühe. Ver-such Säure 100cc enthalten g Unter-schied Bemerkung berech-net gefun-den 53 Essigsäure 0,215 0,201 – 0,014 Durch Destillation gefunden. Milchsäure 0,232 0,233 + 0,001 Aus der MgCO3 nach Abzug     der schon bestimmten Essig-    säure erhalten. Schwefel-säure 0,352 0,344 – 0,008 Direkt aus dem Filtrate von     MgCO3 gefunden (Mg2P2O7). Die Summe der gesammten organischen Säuren, auf Essigsäure gerechnet, ist gleich 0,356 Proc. In den Gerbebrühen sind immer auch geringe Mengen phosphorsaurer Salze gelöst enthalten. Wie aus folgendem Versuche zu ersehen, ist die Menge jedoch viel zu klein, um wesentlichen Einfluſs auf die Endzahlen zu nehmen. Ein Gemenge von Essigsäure, Milchsäure, Schwefelsäure und Brühe wurde Ver-such Säure 100cc enthalten g Unter-schied Bemerkung berech-net gefun-den 54 Essigsäure 0,209 0,199 – 0,010 Durch Destillation gefunden. Milchsäure 0,179 0,185 + 0,006 Aus der MgCO3 nach Abzug    der schon bestimmten Essig-    säure bestimmt. Schwefel-säure 0,264 0,216 – 0,048 Direkt aus dem Filtrate von    MgCO3 gefunden (Mg2P2O7). Gesammts.,auf Essigs.gerechnet 0,651 0,639 – 0,012 mit so viel einer 10procentigen Natriumphosphatlösung versetzt, daſs in 100cc etwa 0g,1 letzteren Salzes enthalten war, viel mehr als unter normalen Verhältnissen in Gerbebrühen vorkommt. Hernach wurden mit Magnesiumoxyd die einzelnen Säuren auf vorher beschriebene Weise bestimmt. Die geringen Mengen Kalk und Magnesia, welche in den jedesmal zu den Versuchen frisch hergestellten Brühen enthalten waren und von letzterer nur 0,005 bis 0g,009 Mg2P2O7 in 100cc betrugen, wurden vernachlässigt. Enthält eine Brühe neben wenig Säure viel Gerbstoff, so muſs auch mehr Magnesiumoxyd verwendet werden, um letzteren niederzuschlagen. In solchen Fällen saugen wir den Magnesiumniederschlag auf einer Arzberger-Zulkowsky'schen Wasserluftpumpe ab und erhalten dann genügend Flüssigkeit zu den Analysen. Das zur Bestimmung verwendete Magnesiumoxyd muſs von Kohlensäure frei sein, da sonst durch die Kohlensäure ein Theil der gerbsauren Magnesia in Lösung geht und die Endzahlen zu hoch gefunden werden; ebenso darf es kein Calciumoxyd enthalten, indem dasselbe dann an Stelle von Magnesiumsalzen Kalksalze bilden und das Ergebniſs, da der Kalk vor dem Fällen der Magnesia entfernt wird, sich zu niedrig stellen würde. (4k krystallisirtes MgSO47H2O wurden in Wasser gelöst, mit 100g käuflicher gelöster Oxalsäure versetzt, mit Ammoniak übersättigt, mit Essigsäure angesäuert und 48 Stunden stehen gelassen; es fällt aller Kalk mit etwas Magnesia. Aus dem Filtrate wurde dann die Magnesia mit Natriumcarbonat niedergeschlagen, mittels Filtrirröhrchen nach Zulkowsky [vgl. 1877 225 * 162] unter Zuhilfenahme der Wasserluftpumpe vollständig ausgewaschen, getrocknet und für jeden Versuch stark geglüht.) Beim Bestimmen der Gesammtmenge organischer Säuren neben Schwefelsäure hat man zu beachten, daſs nur so lange und am gewöhnlichen Bunsen-Brenner geglüht wird, bis die organischen Säuren zerstört sind, um ein Zersetzen der schwefelsauern Magnesia in höherer Hitze hintanzuhalten, in welchem Falle die Schwefelsäure zu niedrig gefunden würde. Zum Schlusse wollen wir noch die Säurebestimmung in einem ganzen Oberleder-Farbengange aus einer Fabrik anführen, die mit Fichtenrinde arbeitet. 100cc enthalten in Gramm: Nr. derFarbe Gesammtsäureauf Essigsäuregerechnet Flüchtige  organ.Säuren, auf Essig-säure gerechnet Nichtflüchtigeorgan. Säuren,auf Milchsäuregerechnet Bemerkung 1234567 0,2050,628–0,6880,5690,5090,487 0,0500,2370,3720,4260,4320,4530,456 0,2320,586–0,3930,2060,0840,047 Keine Schwefel-säure enthalten Bei dieser Tabelle wollen wir aufmerksam machen, daſs die Essigsäuremenge gleichmäſsig steigt und die Milchsäuremenge von der 2. Farbe an ebenso abnimmt. Wenn man auch nicht aus einem einzigen Versuche bezieh. einer einzigen Farbenreihe einen bestimmten Schluſs ziehen kann, so deuten diese Ergebnisse doch vielleicht darauf hin, daſs aus einem Gemische von Milchsäure und Essigsäure Hautblöſse die erstere lieber aufnimmt als letztere; ausgeschlossen ist aber auch nicht, daſs sich Milchsäure in flüchtige fette Säuren umgewandelt hat. Doch dies sei nur nebenbei erwähnt, da F. Simand eine gröſsere diesbezügliche Arbeit seit längerer Zeit durchführt. Die eben beschriebene Methode ist jedoch nicht anwendbar, wenn Phosphorsäure (nach Ador) Weinsäure (nach Monneins) Oxalsäure zum Schwellen verwendet wurde und diese Säuren daher hauptsächlich in den Brühen enthalten sind. Wenn dieselben, insbesondere die ersteren, in der Praxis auch keine weitere Anwendung gefunden, so ist die Möglichkeit doch nicht ausgeschlossen, daſs an den Gerberei-Fachchemiker die Aufgabe herantritt, diese Säuren in Gerbebrühen zu bestimmen. Um dies zu ermöglichen, wird jetzt in der k. k. Versuchsstation eine Methode ausgearbeitet und durchgeprüft, welche in allen Fällen anwendbar sein soll und sich darauf gründet, die färbenden organischen Substanzen als Gerbstoff u. dgl. mit von Mineralsalzen vollständig befreitem Spodium zu entfernen und in dem sehr schwach gefärbten oder farblosen Filtrate titrimetrisch mittels Natronlauge die Acidität zu bestimmen. Die Arbeit wird, wenn sie zum Abschlusse gediehen, veröffentlicht werden. Wien, Laboratorium der k. k. Versuchsstation für Lederindustrie, Februar 1885.