Ueber die Herstellung neuer Farbstoffe. Ueber die Herstellung neuer Farbstoffe. Nach R. Benedikt (Monatshefte für Chemie, 1884 S. 534) erhält man ein neues Resorcinblau durch Schmelzen von Resorcin mit salpetrigsaurem Natrium. Zu diesem Zwecke werden 55g Resorcin mit 18g Natriumnitrit in einem Kolben im Paraffinbade allmählich auf 130° erhitzt. Die Masse kommt in starkes Schäumen unter reichlicher Entwickelung von Ammoniak, wird tief blau und erstarrt. Man löst in wenig Wasser, filtrirt und salzt aus. Der Niederschlag, das Natronsalz des neuen Farbstoffes, kann aus wenig Wasser umkrystallisirt werden und wird dann in Form undeutlicher Krystalle erhalten, welche nach dem Trocknen an der Luft kupferrothen Schimmer zeigen. Die wässerige Lösung ist schmutzig blauviolett gefärbt. In absolutem Alkohol ist die Substanz schwer löslich, die Flüssigkeit ist rein blau. Zuweilen zeigt sie eine stark grüne Fluorescenz, was offenbar von der Beimengung eines zweiten Farbstoffes herrührt. Aus einer mit Alkohol versetzten Lösung läſst sich der Farbstoff mit Aether in blauen Flocken fällen. Aus der wässerigen Lösung scheidet sich beim Ansäuern der freie Farbstoff in dunkelrothen Flocken aus, welche sich in Alkohol leicht lösen und daraus durch Wasser wieder gefällt werden. In concentrirter Schwefelsäure löst er sich mit blauer Farbe. Durch Zinkstaub und Alkali wird der Farbstoff leicht reducirt, die abfiltrirte Lösung färbt sich an der Luft sehr rasch wieder blau. Durch dieses Verhalten unterscheidet er sich von Weselsky's Diazoresorcin, welches bei der Reduction und Wiederoxydation in Diazoresorufin übergeht, dessen Lösung carmoisinroth mit zinnoberrother Fluorescenz ist. C. Gentil (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1885 S. 201) hat β-Naphtylaminsulfosäure mit Glycerin, Nitrobenzol und concentrirter Schwefelsäure im Rundkolben am Rückfluſskühler erhitzt, wobei sofort eine stürmische Reaction eintrat. Nach 12 Stunden langem Kochen wurde das überschüssige Nitrobenzol im Dampfstrome abgetrieben, der Rückstand in heiſses Wasser gegeben und mit Bariumhydrat bis zur alkalischen Reaction versetzt. Von dem abgeschiedenen Bariumsulfate wurde abfiltrirt, concentrirt, das Bariumsalz mit Schwefelsäure zerlegt und wieder filtrirt, Aus dem eingeengten Filtrate schieden sich Krystallkrusten ab, welche in heiſsem Wasser gelöst und durch Behandlung mit Thierkohle rein weiſs erhalten wurden. Die entstandene β-Naphtochinolinsulfosäure, C10H5(SO3H).C3NH3, krystallisirt in feinen weiſsen Nadeln. Durch Schmelzen mit Kali bildet sich gelbes β-Oxynaphtochinolin: C10H5.OH.C3NH3. Nach W. La Coste in Aachen (D. R. P. Kl. 22 Nr. 29920 vom 20. April 1884) erhitzt man zur Herstellung von Chinolindisulfosäuren das Gemenge der bei der Behandlung von rauchender Schwefelsäure auf Chinolin gebildeten beiden isomeren Chinolinmonosulfosäuren mit der doppelten Menge rauchender Schwefelsäure auf 200 bis 240°. Man gieſst die erhaltene Masse in Wasser, entfernt die freie Schwefelsäure durch Bleicarbonat, Calcium- oder Bariumcarbonat, neutralisirt die Lösung der Disulfosäuren mit Kaliumcarbonat und trennt durch mehrmaliges Umkrystallisiren und Abwaschen mit Wasser das leicht lösliche α-chinolin-disulfosaure Kalium: NC9H5(SO2OK)2.3,5H2O von dem schwer löslichen β-Salze: NC9H5(SO2OK)2.1,5H2O. Zur Darstellung dieser Kaliumsalze bezieh. der entsprechenden Natriumsalze kann man die Schwefelsäure haltige Lösung der Disulfosäuren auch mit Calciumcarbonat vollständig neutralisiren; man trennt die Lösung der Calciumsalze von dem ausgeschiedenen Gyps und erhitzt dieselbe unter Zusatz eines löslichen Bariumsalzes, z.B. Bariumacetat oder Chlorbarium, wobei sich der gröſste Theil des in siedendem Wasser schwer löslichen Bariumsalzes der β-Säure abscheidet. Durch Kochen mit Kalium- oder Natriumcarbonat in geringem Ueberschusse werden die Barium- bezieh. Calciumsalze der Chinolindisulfosäuren in die Kalium- oder Natriumsalze übergeführt. Werden die letztgenannten Salze der Chinolindisulfosäuren mit etwa 3 Th. Kali- oder Natronhydrat bei 180 bis 200° einige Stunden geschmolzen, so wird zunächst nur ein Sulfosäurerest durch Hydroxyl ersetzt und es entstehen die hellgelb gefärbten, in verdünntem Alkohol löslichen Salze der entsprechenden Oxychinolinsulfosäuren, NC9H5.SO3H.OH, welche aus der mit Salzsäure oder Schwefelsäure neutralisirten Lösung der Schmelze auskrystallisiren. Nimmt man beim Schmelzen mit Kali oder Natron eine gröſsere Menge Alkali, etwa 5 Theile auf 1 Theil des betreffenden Salzes der Chinolindisulfosäure, und erhitzt auf 290 bis 310°, dann entstehen Dioxychinoline: NC9H5(OH)2. Um beispielsweise das als Hauptproduct sich bildende α-Dioxychinolin zu trennen, löst man die Schmelze in Wasser, neutralisirt genau mit Salzsäure oder Schwefelsäure und entzieht der Lösung das α-Dioxychinolin durch Behandeln mit Aether. Dasselbe bildet mit Salzsäure, Oxalsäure oder Weinsäure gelb gefärbte Salze. Bringt man bei niederer Temperatur die neutrale oder schwach saure Lösung der Schmelze zur Trockene, so kann man dem Rückstande das Dioxychinolin oder dessen Salze auch durch Ausziehen mit Alkohol, Holzgeist, Amylalkohol u. dgl. entziehen. Nach Angabe der Chemischen Fabrik auf Actien vormals E. Schering in Berlin (D. R. P. Kl. 12 Nr. 29819 vom 2. Oktober 1883) wird zur Herstellung von Chinaldinmonosulfosäuren Chinaldin in etwa 10 Theile rauchender Schwefelsäure oder Schwefelsäurechlorhydrin eingetragen und das Gemisch auf 100 bis 150° erwärmt. Es bilden sich drei isomere Chinaldinmonosulfosäuren, C10H8N(SO3H), die Ortho-, β- und Parasulfosäure, von denen die eine oder die andere je nach der angewendeten Temperatur vorherrschend entsteht. Die Ortho- und Parasulfosäuren werden vorzugsweise bei niederer Temperatur gebildet, die β-Sulfosäure ist namentlich bei höherer Temperatur das Hauptproduct. Aus dem Gemische dieser Sauren werden dieselben durch Wasser getrennt, in welchem die β-Säure schwer, die Orthosäure leichter und die Parasäure am leichtesten löslich ist. Die Orthosulfosäure liefert beim Schmelzen mit Alkali das bei 74° schmelzende Orthooxychinaldin, OHC10H8N, die Parasulfosäure das bei 213° schmelzende Paraoxychinaldin, die schwer lösliche β-Sulfosäure ergibt dagegen ein bei 230° schmelzendes Oxychinaldin. Nach demselben Verfahren werden auch aus Toluidin, Xylidin und Cumidin dargestellten Methylchinaldine in Sulfosäuren übergeführt. Ein zweites Verfahren zur Darstellung der Sulfosäuren des Chinaldins und der Methylchinaldine besteht darin, daſs entsprechend der Darstellung des Chinaldins aus Anilin die Sulfosäuren des Anilins bezieh. des Ortho- und Paratoluidins mit Aldehyd und Salzsäure erhitzt werden. Die Reaction erfolgt nach der Gleichung: (HSO3)C6H4NH2 + 2C2H4O = (HSO3)C10H8N + 2H2O + H2. 150 Th. Sulfanilsäure, 120 Th. Paraldehyd und 150 Th. rohe Salzsäure werden z.B. erhitzt, das Product wird durch Eindampfen zur Trockene von der Salzsäure befreit und die Chinaldinsulfosäure durch heiſses Wasser, in welchem sie leicht löslich ist, aufgenommen. Durch Ueberführung in das Kalksalz und des letzteren in das Natronsalz wird sie gereinigt. Beim Schmelzen mit Aetzalkali liefert sie Paraoxychinaldin: OHC10H8N (Schmelzpunkt 213°). Statt der Salzsäure können bei dieser Methode auch andere Wasser entziehende Mittel – statt des Paraldehyds gewöhnlicher Aldehyd, Acetal, Aldol, Milchsäure – verwendet werden. Die Badische Anilin- und Sodafabrik in Ludwigshafen (D. R. P. Kl. 22 Nr. 29962 vom 1. Juni 1884) hat gefunden, daſs zur Herstellung von Farbstoffen statt des früher vorgeschlagenen Chlorkohlenoxydes (vgl. 1884 254 389) auch Abkömmlinge desselben verwendbar sind, welche durch Chloriren der durch Einwirkung von Chlorkohlenoxyd auf Methyl-, Aethyl-, Isobutyl- und Amylalkohol darstellbaren und an sich unwirksamen Chlorameisensäureäther entstehen. Zur Darstellung dieser gechlorten Ester leitet man so lange Chlor durch die genannten Aether, als eine reichliche, von beträchtlicher Temperaturerhöhung begleitete Chloraufnahme stattfindet. Die Reaction verläuft am schnellsten im Sonnenlichte und muſs anfänglich durch Abkühlung gemäſsigt werden; man erkennt ihren Fortgang durch die zunehmende Fähigkeit des chlorirten Productes, mit Tetramethyldiamidobenzophenon sofort in der Kälte oder beim gelinden Erwärmen die stark blauen Ketonhaloidabkömmlinge zu erzeugen. Schlieſslich verdrängt man gelöstes Chlor und Salzsäuregas durch einen trockenen Luftstrom und kann dann das gesammte so erhaltene Chlorirungsproduct verwenden. Zweckmäſsig scheidet man indessen aus demselben durch fractionirte Destillation die wirksamsten Fractionen ab. Man erhält so aus dem Chlorameisensäuremethyläther eine sehr kräftig wirkende Fraction vom Siedepunkt 110 bis 120° und aus den Chlorameisensäure- Aethyl-,  Isobutyl- und Amyläthern entsprechende gechlorte Aethyl- (Siedepunkt 140 bis 170°), Isobutyl- (Siedepunkt 210 bis 230°) und Amylester (Siedepunkt 230 bis 250°). Mit steigendem Kohlenstoffgehalte nimmt die Reactionsfähigkeit dieser Chlorkohlenoxydderivate ab. Zur Darstellung des krystallisirten Methylviolett werden z.B. 10k Tetramethyldiamidobenzophenon mit 20k gechlortem Chlorameisensäureäthyläther (Siedepunkt 140 bis 170°) unter Abkühlung gemischt. Dann läſst man die Reaction bei 40° bis 50° fortschreiten, bis die Mischung stark blau geworden, setzt 20k Dimethylanilin zu und erwärmt 3 bis 4 Stunden lang im Wasserbade auf 70 bis 80°. Zur Herstellung von Azofarbstoffen läſst die Direktion des Vereins chemischer Fabriken in Mannheim (D. R. P. Kl. 22 Nr. 29957 vom 19. Februar 1884) 1 Mol. Tetrazoditolyldisulfosäure auf 2 Mol. eines Phenols in alkalischer Lösung einwirken. Auf diese Weise entstehen aus Phenol, den Kresolen und Xylenolen gelbe Farbstoffe, aus Resorcin ein orangefarbener Farbstoff, aus α- und β-Naphtol sowie deren Sulfosäuren rothe Farbstoffe, von denen die vom β-Naphtol sich ableitenden die schönsten sind. Den Farbwerken vormals Meister, Lucius und Brüning in Höchst a. M. (D. R. P. Kl. 22 Nr. 29067 vom 16. December 1883) ist es gelungen, aus den alkohollöslichen Azofarbstoffen wasserlösliche Verbindungen herzustellen, welche leicht in die ursprünglichen unlöslichen Farbstoffe zurückverwandelt und zur Erzeugung echter Farben auf der Faser verwendet werden können. Wird ein Azofarbstoff in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Alkohol, wenn er spritlöslich, oder Wasser, wenn er Sulfosäure ist, mit der Lösung des doppelt schwefligsauren Salzes einer Base stehen gelassen oder in passender Weise erwärmt, so tritt ein Farbenumschlag in Gelb oder Rothgelb ein und es entsteht die Doppelverbindung des Azofarbstoffes mit dem angewendeten Bisulfit. Diese Verbindung scheidet sich in krystallinischer Form ab und zeigt sich in Wasser mehr oder minder löslich. Bei genügend feiner Zertheilung eines spritlöslichen Farbstoffes vollzieht sich seine Umwandlung in die Bisulfitverbindung auch ohne Gegenwart von Alkohol. Wird eine solche Doppelverbindung für sich mit Wasser gekocht oder gedämpft oder mit einem Alkali versetzt, oder auch mit einem salpetrigsauren Salze erwärmt, so wird die Bisulfitverbindung zersetzt, und man erhält eine Fällung oder Lösung des ursprünglich angewendeten Farbstoffes oder seines Salzes. Bringt man die Bisulfitverbindung auf die Textilfaser und setzt nun diese einer der angeführten Behandlungen aus, so wird der ursprüngliche Farbstoff auf der Faser erzeugt. War die ursprüngliche Farbe in Wasser und Alkalien unlöslich, so wird auch in der Faser eine in Wasser und Alkalien unlösliche Verbindung gefällt und so eine echte Färbung hervorgebracht. Besitzt der ursprüngliche Farbstoff die Fähigkeit, mit der gebräuchlichen Beize Lacke zu bilden, so gewährt die Anwendung einer wasserlöslichen Bisulfitverbindung die Möglichkeit, ihn in Form seines Lackes auf der Faser zu fixiren. Es werden dann 79, gröſstentheils mit β-Naphtol hergestellte Azofarbstoffe aufgeführt. Der durch Diazotiren von α-Naphtylamin und darauf folgende Vereinigung mit β-Naphtol hergestellte Farbstoff ist z.B. bordeauxfarben, unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol. Zu seiner Ueberführung in die Bisulfitverbindung wird 1 Theil in Form eines feinen Pulvers oder als Paste mit 8 Th. Spiritus und 2 Th. einer concentrirten Lösung von Ammonium- oder Natriumbisulfit am Rückfluſskühler oder in einem geschlossenen Gefäſse auf dem Wasserbade 3 bis 4 Stunden lang erwärmt. Zu dem Producte werden 10 Th. heiſses Wasser gegeben, das Ganze wird kurze Zeit zum Sieden erwärmt und heiſs filtrirt. Auf dem Filter bleibt alsdann der Theil des ursprünglichen Farbstoffes, welcher der Reaction entgangen ist, zurück und das Filtrat besteht aus einer gelben Lösung der Bisulfitverbindung des Farbstoffes. Beim Abkühlen oder auf Zusatz von Kochsalz wird die Bisulfitverbindung in krystallinischer Form abgeschieden und kann unmittelbar zum Färben verwendet werden. Der unverändert gebliebene Theil des ursprünglichen Farbstoffes läſst sich durch dieselbe Behandlung vollkommen in Bisulfitverbindung verwandeln. Der im Handel unter der Bezeichnung „Orange 2“ vorkommende Farbstoff entsteht durch Diazotirung von Sulfanilsäure und nachherige Vereinigung mit β-Naphtol nach der wohlbekannten Methode. Er löst sich in Wasser namentlich in der Wärme auf. An sich roth gibt er beim Färben ein Orange. Zur Ueberführung dieser Verbindung in seine Bisulfitverbindung wird 1 Th. mit 2 Th. heiſsem Wasser zu einem Breie zerrieben und mit 4 Theilen einer Lösung von Natriumbisulfit, welche etwa 20 Proc. Schwefligsäure enthält, versetzt. Das Ganze wird ½ Stunde lang auf dem Wasserbade erhitzt. Die Farbe der Lösung geht hierbei von Braunroth in Gelb über. Die Bisulfitverbindung wird durch Zusatz von Kochsalz in gelben Krystallen abgeschieden, welche unmittelbar zum Gelbfärben verwendet werden können. Nach dem Zusatzpatente Nr. 30598 vom 1. Juni 1884 werden zur Herstellung von Diamidooxysulfoorthotoluid 2 Th. Orthokresol mit 1 Th. Schwefelsäure im Oelbade auf 180 bis 190° so lange erhitzt, bis eine Probe, mit Wasser vermischt, eine feste Ausscheidung liefert. Ist dieser Zeitpunkt eingetreten, so wird die Masse in Wasser gegossen und das gebildete Oxysulfoorthotoluid auf einem Filter gesammelt und mit Wasser gewaschen; aus diesem Rohproducte kann man ohne weitere Reinigung durch Kochen mit verdünnter Salpetersäure das Dinitrooxysulfoorthotoluid herstellen. Dieser Nitrokörper, welcher ein gelbliches, in Alkalien mit gelber Farbe lösliches Pulver bildet, liefert bei der Reduction mit Zinnchlorür das Diamidooxysulfoorthotoluid, dessen Trennung vom Zinn in bekannter Weise vorgenommen wird. Das salzsaure Salz dieser Base krystallisirt aus Wasser in langen farblosen Nadeln und wird in oben angegebener Weise in die Bisulfitdoppelverbindung übergeführt. Die in gleicher Weise verwendbaren Substitutionsproducte des Diamidooxysulfobenzids werden durch Reduction der entsprechenden Nitrokörper gewonnen, z.B. entsteht aus Dibromdinitrooxysulfobenzid bei der Behandlung mit Zinnchlorür und Salzsäure das Dibromdiamidooxysulfobenzid, eine farblose, im Wasser sehr schwer lösliche Base.