Elektrolytische Trennungen und Fällungen. Elektrolytische Trennungen und Fällungen. Nach Versuchen von A. Classen (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1885 S. 168. * S. 1103. * S. 1787) ist für elektrolytische Fällungen und Trennungen die Thermosäule weniger gut als zwei Bunsen'sche Elemente oder eine kleine dynamo-elektrische Maschine mit veränderlichen Stromstärken, welche. durch verschiedene Geschwindigkeiten und eingeschaltete Widerstände erzielt werden. An Stelle der beiden für negative und positive Elektrode bestimmten Messingständer verwendet Verfasser jetzt nur einen Ständer, welcher mit einem Ringe für die Platinschale und einem zur Aufnahme der positiven Elektrode bestimmten isolirten Arme versehen ist. Als negative Elektrode dient eine dünn aus-geschlagene, 35 bis 37g schwere Platinschale von 90mm Durchmesser, 42mm Tiefe und etwa 225cc Wasserinhalt. Die früher benutzten, mit Platin ausgelegten Nickelschalen haben sich nicht bewährt. Platintiegel an Stelle der Schalen sind nur in den Fällen statthaft, wo es sich um Ausfällung weniger Milligramm irgend eines Metalles handelt, da die Entfernung der beiden Elektroden nicht genügend ist, um eine dichte Metallausscheidung zu ermöglichen. Es ist selbstverständlich, daſs die als negative Elektrode dienende Platinschale vor Aufnahme der zu elektrolysirenden Flüssigkeit tadellos gereinigt und entfettet werden muſs, da im anderen Falle das sich ausscheidende Metall unmöglich festhaften kann. Schalen, welche im Laufe der Zeit auf der Innenseite rauh geworden, verkratzt oder verbogen sind, können ebenfalls nicht zur Elektrolyse verwendet werden. Mehrere Metalle scheiden sich in gehämmerten Schalen weniger gut ab wie in glatten, auf der Drehbank polirten. Wendet man z.B. gehämmerte Schalen zur Ausscheidung von Zink aus dem Oxalsäuren Doppelsalze an, so bleibt nach dem Auflösen des Metalles in Säure stets ein grauer Anflug (wahrscheinlich eine Legirung von Zink mit Platin), welcher selbst durch Schmelzen mit Kaliumhydrosulfat schwer entfernt werden kann. Es sind daher nur tadellos glatt polirte und gut gereinigte Schalen zu verwenden. Benutzt man bei der Fällung von Kupfer und Cadmium aus den Oxalsäuren Ammoniumdoppelsalzen den Strom von zwei Bunsen'schen Elementen mit stündlich 8 bis 10cc Knallgasentwickelung, so scheiden sich die Metalle nicht dicht genug aus, um mit Genauigkeit bestimmt werden zu können. Die Bestimmung gelingt indeſs leicht und genau, wenn man zwei Bunsen'sche Elemente neben einander verbindet, so daſs dieselben wie ein groſses Element wirken. Zu diesen Bestimmungen ist es vortheilhafter, die verdünnte Schwefelsäure durch eine 15 procentige Salmiaklösung zur Fällung der Elemente zu ersetzen. Die Thatsache, daſs das Kupfer durch schwache Ströme quantitativ aus einer mit überschüssigem Ammoniumoxalat versetzten Lösung ausgeschieden wird, läſst sich zur Trennung von denjenigen Metallen benutzen, welche nur durch stärkere Ströme reducirt werden, namentlich von Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom und Mangan (vgl. 1882 245 45). Die Trennung des Kupfers von Zink gelingt aus der Lösung der Oxalsäuren Ammoniumdoppelsalze nur dann, wenn man den Strom nicht länger einwirken läſst, als zur Fällung des Kupfers erforderlich ist. Dagegen gelingt die Scheidung leicht, wenn man die mit Schwefelsäure angesäuerte Lösung der beiden Metalle elektrolysirt. Die Scheidung des Kupfers von Antimon und Arsen gelingt nicht, wenn die Menge der letzteren einigermaſsen bedeutend ist. Bei der Elektrolyse der Oxalsäuren Ammoniumdoppelverbindungen von Kupfer und Quecksilber und Kupfer und Wismuth scheiden sich, wie vorauszusehen ist, jedesmal beide Metalle aus. Cadmium von Kupfer durch Elektrolyse der genannten Doppelsalze zu trennen, ist ebenfalls nicht möglich; ebenso wenig gelingt die Trennung aus der mit Schwefelsäure versetzten Lösung, wenn die Einwirkung des Stromes unnöthig lange fortdauert. Dagegen lassen sich beide Metalle aus der mit Salpetersäure angesäuerten Auflösung quantitativ trennen. Antimon läſst sich zwar aus einer mit Schwefelammonium versetzten Lösung metallisch ausfällen; der dabei auftretende Geruch ist aber sehr lästig, so daſs eine Schwefelnatriumlösung vorzuziehen ist. Zur Herstellung dieser Lösung wird aus Alkohol gereinigtes Natronhydrat in Wasser bis 1,35 sp. G. gelöst. Die Flüssigkeit wird in zwei gleiche Posten getheilt und die eine Hälfte bei Luftabschluſs mit möglichst reinem Schwefelwasserstoffgas gesättigt, bis keine Volumen Vermehrung mehr zu beobachten ist. Das Schwefelwasserstoffgas leitet man zur Reinigung durch eine mit Wasser gefüllte Waschflasche und sodann durch mehrere mit Baumwolle oder Watte beschickte Glasröhren. Nach vollständiger Sättigung filtrirt man die Lösung von dem ausgeschiedenen Niederschlage ab und vermischt sie mit der anderen Hälfte der Natronhydratlösung. In das Gemisch beider leitet man wiederum bei Luftabschluſs Schwefelwasserstoffgas bis zur vollkommenen Sättigung und filtrirt sodann aufs neue. Das schwach gefärbte Filtrat dampft man in einer geräumigen Platin- oder dünnen Porzellanschale über lebhaftem, freiem Feuer möglichst schnell auf 1,22 bis 1,225 sp. G. ein. Zur Ausführung der Trennung übergieſst man die Schwefelmetalle in der Platinschale mit 60cc obiger Schwefelnatriumlösung und gibt soviel einer concentrirten Lösung von reinem Natronhydrat hinzu, daſs etwa 18 NaOH in der Flüssigkeit enthalten ist. Falls die Lösung der Metalle nicht sogleich eintritt, befördert man dieselbe durch Erwärmen über einer kleinen Flamme, spült das Deckglas, mit welchem man während der beschriebenen Behandlung die Schale bedeckt hielt, mit 10 bis 15cc Wasser ab und läſst die Flüssigkeit völlig erkalten. Hierauf unterwirft man dieselbe der Elektrolyse, indem man entweder mit Hilfe einer Anzahl Meidinger'scher Elemente einen Strom von 1,5 bis 2cc Knallgas in der Minute erzeugt, oder den Strom zweier Bunsen'schen Elemente oder einer Dynamomaschine auf genannte Stärke herabmindert. Man läſst die Ausscheidung des Antimons am besten über Nacht vor sich gehen; nach 12 stündiger Einwirkung des Stromes ist dieselbe beendet und liefert das Antimon als einen hellen, glänzenden Ueberzug, welcher fest an der Schale haftet. Da das Zinn nur aus Schwefelammoniumlösung vollständig ausgeschieden wird, so versetzt man die Flüssigkeit mit etwa 25g reinem, von Eisen freiem Ammoniumsulfat und erwärmt in der bedeckten Schale sehr vorsichtig, bis die Schwefelwasserstoffentwickelung vorüber ist; sodann erhält man die Lösung 15 Minuten in mäſsigem Sieden. Nach völligem Erkalten löst man etwa ausgeschiedenes Natriumsulfat durch Zusatz von Wasser und elektrolysirt mit einem Strome von 9 bis 10cc Knallgas in der Minute. Nach 4 bis 5 Stunden hat sich alles Zinn ausgeschieden. Ist Arsen zugegen, so wird dieses zuvor durch Destillation im Salzsäurestrome abgeschieden. Zur Trennung von Eisen und Kobalt elektrolysirt man die Lösung der Oxalsäuren Doppelsalze mit Hilfe von zwei über einander verbundenen Bunsen'schen Elementen, ermittelt sowohl die Summe von Eisen mit Kobalt, als auch das Eisen titrimetrisch. Zur Ausführung versetzt man die Lösung mit einigen Cubikcentimeter Kaliumoxalat (1 : 3), fügt je nach der Menge der angewendeten Substanz 2 bis 4g Ammoniumoxalat hinzu, erwärmt und elektrolysirt. Die Elektrolyse ist, je nach der Menge, in 3 bis 5 Stunden beendet. Hat man das Gewicht von Eisen und Kobalt festgestellt, so löst man den Rückstand in verdünnter Schwefelsäure und bestimmt das Eisen mit Kaliumpermanganat. Um die rothe Farbe des Kobaltsulfates zu beseitigen, fügt man vorher die nöthige Menge von Nickelsulfat hinzu. Den Rückstand von Kobalt und Eisen kann man auch in Chlorwasserstoffsäure lösen, das Eisen mit Wasserstoffsuperoxyd oxydiren und nach Verjagen des Ueberschusses durch Kochen mit Zinnchlorür titriren. Wenn man eine mit groſsem Ueberschusse von Ammoniumoxalat versetzte Lösung von Eisen (auch Nickel, Kobalt oder Zink) und Mangan in der Wärme mit einem Strome von 10 bis 12cc Knallgas in der Minute der Elektrolyse unterwirft, so gelingt es ohne weiteres eine scharfe Trennung von Mangan zu erzielen, da selbst bei hohem Mangangehalte nur ein geringer Theil desselben als Superoxyd auf der positiven Elektrode ausgeschieden und die elektrolysirte Flüssigkeit selbst kaum getrübt wird. Durch Erwärmung der Flüssigkeit auf etwa 70 bis 80° wird auſserdem die Fällung des Metalles beschleunigt. Bei der Trennung des Aluminiums von den Metallen, welche sich als solche auf der negativen Elektrode ausscheiden, wird die gleichzeitige Fällung von Aluminiumhydrat dadurch vermieden, daſs man die mit groſsem Ueberschusse von Ammoniumoxalat versetzte Lösung der Doppelsalze in der Kälte elektrolysirt und keine Ströme anwendet, welche die Oxalsäuren Doppelsalze mit stürmischer Heftigkeit unter Erhitzung der Flüssigkeit zersetzen. Bei Anwendung eines Stromes, welcher 10 bis 12cc Knallgas in der Minute am Voltameter liefert, scheidet sich selbst bei hohem Aluminiumgehalte kein Hydrat aus der Flüssigkeit aus. Unterwirft man die Oxalsäuren Doppelsalze von Eisen und Zink der Elektrolyse, so scheidet sich nicht eine Legirung, sondern zuerst Zink mit wenig Eisen auf der negativen Elektrode ab. Die Elektrolyse geht ganz glatt von statten und läſst sich die Summe beider Metalle leicht ermitteln, wenn der Zinkgehalt weniger als ⅓ des Eisens beträgt. Bei höherem Zinkgehalte ist die Bestimmung beider Metalle unmöglich, da sich bei voranschreitender Elektrolyse das Zink, vielleicht in Folge Polarisation, unter lebhafter Gasentwickelung wieder löst und dann gleichzeitig ein Eisenoxydniederschlag entsteht. Wendet man bei der Fällung von Platin einen Strom von zwei über einander verbundenen Bunsen'schen Elementen an, so geht die Reduction so rasch vor sich, daſs das Platin sich als Schwamm ausscheidet und in dieser Form nicht genau bestimmt werden kann. Bei Anwendung eines einzigen Bunsen'schen Elementes scheidet das Metall sich indeſs so dicht aus, daſs es von gehämmertem Platin nicht zu unterscheiden ist. Es gelingt in gedachter Art leicht, nach und nach gröſsere Mengen von Platin auf die als negative Elektrode dienende Platinschale aufzulagern, ohne das Aussehen derselben zu verändern. Zur Bestimmung von Platin in seinen Salzen kann man die Lösung entweder mit Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure schwach ansäuern, oder auch mit Ammonium- oder Kaliumoxalat versetzen und unter gelindem Erwärmen elektrolysiren. Danach erscheint der Vorschlag beachtenswerth, zu genauen Kalium- und Stickstoffbestimmungen das Platin durch Elektrolyse der Doppelsalze zu bestimmen. Zur leichteren Ausfällung verschiedener Metalle aus sauren Lösungen setzt C. Luckow nach der Chemiker Zeitung, 1885 S. 338 Quecksilber zu. Verfasser hatte schon früher (1865 178 42) gezeigt, daſs sich Zink, Nickel und Kobalt nur dann aus der neutralen schwefelsauren Lösung vollständig ausfällen lassen, wenn man zu den Lösungen essigsaures Natron setzt, um auf diese Weise die am positiven Pole frei werdende Schwefelsäure zu binden und an Stelle derselben eine schwächere organische Säure in die Lösung einzuführen. Aber auch bei Gegenwart von Essigsäure und selbst Ameisensäure ist die Ausfällung des Zinkes noch nicht so vollständig und auch nicht so gleichmäſsig, wie zu wünschen, so daſs man auch bei diesem Verfahren genöthigt ist, die frei gewordene Säure von Zeit zu Zeit zu neutralisiren, um eine vollständige Ausfällung des Zinkes aus der Lösung zu bewerkstelligen. Bringt man nun etwa 0g,6 Quecksilber in die Platinschale zu der 0,1 bis 0g,15 Zink haltigen Lösung, verbindet die Schale mit dem negativen und die bekannte Platinspirale mit dem positiven Pole einer Meidinger'schen Batterie aus 4 bis 8 Elementen, welche in der Stunde 120 bis 150cc Knallgas liefert, so bildet sich mit der Abscheidung des Zinkes ein Zinkamalgam, welches die von der Lösung bedeckte innere Fläche der Platinschale ganz gleichmäſsig überzieht. Dieses Amalgam ist in verdünnten Säuren bekanntlich unlöslich. Nach der Ausfällung des Zinkes spült man das Amalgam mit Wasser und Alkohol vorsichtig ab, trocknet nicht länger, als eben nothwendig ist, und wiegt die Schale. Die Gewichtszunahme derselben gibt den Zinkgehalt der benutzten Lösung sehr genau an. An Stelle des metallischen Quecksilbers kann man auch eine passende Lösung von Quecksilberoxydul oder Oxyd von genau gekanntem Gehalte anwenden. Die Bildung von Amalgamen bei der elektrolytischen Ausfällung von Metallen ist ganz besonders noch bei denjenigen Metallen zu empfehlen, welche sich, wie das Silber, in voluminöser Form abscheiden. Platin, Eisen, Nickel, Kobalt und Mangan bilden auf diesem Wege keine Amalgame. Es ist daher möglich, das für Zink beschriebene Verfahren auch zur Trennung des Zinkes von Eisen, Nickel, Kobalt und Mangan zu benutzen und auf dasselbe eine einfache und genaue Methode zur Bestimmung des Zinkes in seinen Erzen auf elektrolytischem Wege zu begründen.