Ueber Untersuchung von Gerbstoffen; von F. Nötzli. Von der chemisch-technischen Abtheilung des eidgenössischen Polytechnikums in Zürich preisgekrönte Abhandlung.Diese Abhandlung war in allen wesentlichen Theilen beendigt, ehe der ziemlich das gleiche Feld beschlagende Commissionsbericht von Councler und Schroeder durch den Druck bekannt wurde. F. Nötzli, über Untersuchung von Gerbstoffen. I. Einleitung. Tannin sowie Eichenrindegerbsäure gehören zu der groſsen Gruppe der Gerbstoffe, d.h. im Pflanzenreiche sehr verbreiteter Stoffe, welche zusammenziehend schmecken, sauer reagiren, mit Eisenoxydsalzen eine blauschwarze oder grüne Färbung geben, Leimlösung und viele Substanzen, wie Alkaloide und Farbstoffe, fällen. In Metallsalzlösungen werden ebenfalls Niederschläge erzeugt. Mit alkalischen Flüssigkeiten gehen sie Verbindungen ein, welche äuſserst lebhaft den Sauerstoff der Luft absorbiren, unter Bildung brauner Humusproducte. Ihrer Haupteigenschaft, die thierische Haut in einen der Fäulniſs Widerstand leistenden Zustand, d.h. in Leder überzuführen, verdanken sie ihre groſse Bedeutung für die Technik. Das Tannin oder die Gallusgerbsäure findet sich in bedeutender Menge in den Galläpfeln und wird aus diesen technisch gewonnen. Im reinen Zustande bildet es amorphe glänzende Schüppchen, die sich in Wasser sehr leicht lösen. Diese Lösung gibt mit Eisenchlorid eine schwarzblaue Färbung. Das Tannin darf ohne Schaden einer Temperatur bis zu 130° ausgesetzt werden. Beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure nimmt es Wasser auf und geht in Gallussäure über. Dieser Prozeſs vollzieht sich auch bei der Gährung einer Tanninlösung. Gallussäure ist daher sehr oft ein Begleiter des Tannins. Eichengerbsäuren. Da ich beabsichtigte, das Reductionsverhältniſs reiner Eichengerbsäure gegenüber Chamäleon festzustellen., muſste ich mich um ein Darstellungsverfahren derselben umsehen. Angaben sind zu finden in den Arbeiten von OserSitzungsberichte der Wiener Akademie der Wissenschaften, Bd. 72 (Juni 1875)., J. Löwe (1881 241 69), Böttinger (1880 238 62. 1882 244 85) und Etti (1880 237 170. 1882 244 85. 1883 250 28). Nach dem Studium der betreffenden Literatur und nach kurzen praktischen Versuchen gab ich aber den Gedanken bald auf, einen so zweifelhaft gekannten Stoff wie Eichengerbsäure als Grundlage einer Gerbstoffbestimmungsmethode zu wählen. Die Ergebnisse der genannten Arbeiten sind aber so völlig verschieden, daſs noch Alles mit Vorsicht aufzunehmen ist. Bis vor Kurzem galt die Gerbsäure der Eichenrinde als Glycosid, nachdem für einige andere Gerbstoffe die Unhaltbarkeit dieser Annahme schon längst bewiesen war. Die Ursache, warum die Eichengerbsäure als Glycosid erklärt wurde, liegt in der Schwierigkeit ihrer Reindarstellung und in dem Vorkommen von Lävulin in der Eichenrinde. Da die Gegenwart des letzteren nicht bekannt war, blieb es steter Begleiter der Gerbsäure. So fand man natürlich beim Kochen einer Eichengerbsäurelösung mit verdünnter Schwefelsäure und Trennen des entstandenen rothen Niederschlages von dem Filtrate in diesem immer Zucker, welcher als Spaltungsproduct der Gerbsäure angesehen wurde. Nach C. Etti und Löwe besteht der Gerbstoff in der Eichenrinde in zweierlei Form: als Gerbsäure und als ihr Anhydrid, Phlobaphen genannt. Zur Gewinnung reiner Gerbsäure erschöpft Etti die gepulverte Eichenlohe mit verdünntem Weingeist. Dieser Lösung wird die Gerbsäure durch Aether entzogen, welcher nach dem Abdestilliren diese mit Phlobaphen und einem grünen Harze verunreinigt zurückläſst. Auf Zusatz von Wasser scheidet sich der gröſste Theil des Harzes aus, so daſs es abfiltrirt werden kann. Den Rest desselben entfernt man leicht durch Benzol. Die harzfreie Lösung wird, um das in kleiner Menge vorhandene Phlobaphen zu entfernen, vorsichtig mit Bleiessig versetzt, bis eine abfiltrirte Probe mit dem letzteren einen gelben Niederschlag gibt; so lange, als noch Phlobaphen vorhanden ist, zeigt der Niederschlag einen deutlich erkennbaren Stich ins Röthliche. Nach dem Abfiltriren wird die Gerbsäure mit Aether-Alkohol ausgeschüttelt und letzterer verdampft, worauf die Gerbsäure nur noch bei 100 bis 105° getrocknet wird. Die so gewonnene reine Gerbsäure bildet ein röthlich weiſses Pulver und hat nach Etti die Formel C17H16O9; sie ist in Weingeist von jeder Stärke sehr leicht löslich, ebenso in Essigäther, wenn auch schwerer; in kaltem Wasser ist sie sehr schwer und in Aether unlöslich. Die weingeistige Lösung gibt mit Bleiessig einen rein gelben Niederschlag, welcher bei Anwesenheit einer Spur Phlobaphen röthlich ist. Ist die weingeistige Lösung absolut frei von Säure oder Alkali, so zersetzt sich die Gerbsäure nicht. Im Gegensatze zum Tannin verliert sie beim Kochen mit Schwefelsäure Wasser und geht in ein Anhydrid über- durch Kochen mit Kalilauge entsteht Phlobaphen, welches wasserreicher ist als das erst erhaltene Anhydrid. Ihre Lösung reagirt stark sauer und ist im Stande, beim Erwärmen mit Essigäther aus diesem Essigsäure zu entbinden. Aus diesem Grunde eignet sich das Aethylacetat nicht zum Ausziehen der Gerbsäure aus der weingeistigen Lösung, indem eben die beim Eindampfen gebildete Essigsäure rückwärts auf die Gerbsäure anhydritisirend wirkt. Bis 130° erhitzt, verändert sie sich nicht. Durch Leimlösung wird sie, wie alle Gerbstoffe, gefällt; desgleichen wird sie durch Eisenchlorid dunkelblau gefärbt. Als bemerkenswerthe Eigenschaft ist zu nennen die Fähigkeit, vier Anhydride zu bilden. Bei 140° getrocknet, geben 2 Mol. Gerbsäure 1 Mol. Wasser unter Phlobaphenbildung ab: erstes Anhydrid = C34H30O17. Dieses, mit Säure gekocht, gibt das zweite Anhydrid = C34H28O16. Das schon oben genannte Anhydrid, welches durch Kochen von Gerbsäure mit verdünnter Schwefelsäure erhalten wird, ist das dritte und hat die Formel C34H26O15. Ein viertes Anhydrid C34H24O14 wird erhalten beim Behandeln der Gerbsäure mit Salzsäure unter erhöhtem Drucke. Das Phlobaphen, welches sich also auch in der Rinde findet, wird aus dem von der Gerbsäure befreiten Auszuge erhalten, durch Concentriren desselben, worauf es beim Verdünnen mit Wasser und Versetzen mit concentrirter Salzsäure ausfällt. Durch wiederholtes Auflösen in Weingeist und Fällen mit Wasser und Salzsäure wird es gereinigt. Dasselbe ist in Wasser und Aether so gut wie unlöslich, dagegen in Alkohol von jeder Concentration leicht löslich. Die hier besprochene Gerbsäure stammte aus der Rinde von Quercus Robur. Aus einer anderen ihm zufällig zugekommenen Rinde erhielt Etti eine Gerbsäure von der Formel C20H20O9. Diese Gerbsäure aus Quercus pubescens unterscheidet sich bloſs in dem Verhalten gegen Eisenchlorid, weil sie mit diesem eine kräftig grüne Färbung erzeugt. Böttinger beschreibt das Phlobaphen als einen zu Klumpen zusammengebackenen, korkartigen, rothbraunen Stoff, welcher sich nur in den wässerigen Lösungen der Alkalien sowie in einer Gerbsäurelösung lost. Entsprechend seiner Zusammensetzung ist es ein Abkömmling der Formel C14H10O6. Die Triacetylverbindung gab bei der Analyse Zahlen, welche obige Formel bestätigten. Etti glaubt, daſs das von Böttinger beschriebene Phlobaphen zufolge seiner Eigenschaften ein zu den Pectinsubstanzen gehöriger Körper sei. Böttinger gibt der Eichenrindegerbsäure die Formel C19H16O10; als Beleg für die Richtigkeit dieser Formel führt er das Di- und das Tetrabromproduct: C19H14Br2O10 bezieh. C19H10Br4O10 an. Dem Phlobaphen schreibt er hier die Formel C38H26O17 zu, indem es ein Bromproduct C38H20Br6O17 bildet. Oser stellte Gerbsäure aus gerbsaurem Blei dar. Nach dem Kochen derselben mit H2SO4 fand Oser eine von ihm Eichenroth genannte Substanz neben einer geringen Menge Zucker. Auf Grund dieses Versuches hält er die Gerbsäure für ein Glycosid. Das Oser'sche Eichenroth ist nach Etti identisch mit dem ersehen dritten Anhydrid C34H26O15. J. Löwe hinwiederum findet die Formel für die Gerbsäure = C28H28O14.H2O, nach dem Trocknen bei 120° = C28H24O12.2H2O. Den Stoff, welchen Löwe durch Behandeln der ersteren Substanz mit H2SO4 unter Druck entsprechend Ettis viertem Anhydrid erhält, nennt er Eichenroth, C28H22O11. Einem weiteren Anhydrid gibt Löwe die Formel C28H24O12. Aus den Erläuterungen Ettis geht hervor, daſs Löwe's Gerbsäuren C28H28O14.H2O und C28H24O12.2H2O identisch sind mit der Etti'schen Gerbsäure C17H16O9. Die Verschiedenheit der Formel hat ihren Grund in der Gegenwart von aus dem zur Extraction verwendeten Essigäther stammender Essigsäure, welche nebenbei noch einen kleinen Theil Gerbsäure anhydritisirte. Lowe's Eichenroth stellt sich ferner vermöge seiner Eigenschaften als gleich heraus mit dem Etti'schen vierten Anhydrid. Dem Löwe'schen Körper C28H24O11 kommen weiter ganz gleiche Löslichkeitsverhältnisse zu wie dem Phlobaphen Etti's. Eine Beimengung von Terpenharz änderte aber hier die Formel. II. Die verschiedenen Gerbstoffbestimmungsmethoden. Die Zahl der in Vorschlag gekommenen Methoden zur Gerbstoffbestimmung ist eine sehr groſse. Von diesen fuſsen allerdings sehr viele auf gleichen Grundsätzen und weichen daher von einander nur wenig ab. Wieder andere Methoden sind von verschiedenen Seiten zu wiederholten Malen abgeändert worden. Ferner hat es auch nicht daran gefehlt, die Verfahren eingehend zu prüfen.Vgl. Gauhe (Zeitschrift für analytische Chemie, 1864 S. 122). Hallwachs (1866 180 53). R. Wagner (1867 183 227). Büchner (1867 184 250. 330). C. D. Braun (Zeitschrift für analytische Chemie, 1868 S. 130). Cech (daselbst S. 737). Pouche (Moniteur scientifique, 1876 S. 1130). Kathreiner (1878 227 481. 228 53). Um sich unter den vielen Vorschlägen besser zurecht zu finden, habe ich die verschiedenen Methoden, so gut es ging, in Gruppen geordnet. 1) Anwendung von Thierhaut oder Leimlösung zum Bestimmen des Gerbstoffes. Davy übergieſst 30g Rinde mit 0l,5 kochendem Wasser, bedeckt das Gefäſs schnell, um Einwirkung der Luft auf die Gerbstofflösung zu vermeiden. Nach 24 Stunden werden 100 bis 200cc des Auszuges unter mäſsiger Erwärmung tropfenweise mit Leimlösung (15 bis 20g bei 100° getrockneter Leim auf 1l) versetzt, bis kein Niederschlag mehr entsteht. Nachdem sich die Flocken durch Kochen zusammengeballt haben, wird filtrirt, gewaschen, bei 100° getrocknet und gewogen. Nach Abzug des Filtergewichtes und desjenigen der verbrauchten Gelatine vom Gesammtgewichte bleibt das Gewicht des Gerbstoffes. Warington, Monier und Fehling (Wagner's Jahresbericht, 1858 S. 511) bestimmten den Wirkungswerth einer Leimlösung gegenüber reinem Tannin. Von jener setzt man aus einer Bürette zu der Gerbstofflösung, bis kein Leimtannat mehr fällt. Der Gerbstoffgehalt berechnet sich aus der verbrauchten Menge Leimlösung. Es ist nach Pouchet fast unmöglich, auf diesem Wege zu einem bestimmten Ziele zu kommen, da in Folge des langsamen Absetzens des Leimtannates die Lösung immer etwas trüb bleibt. Um die Flüssigkeit rascher klar zu erhalten, setzt G. Müller (1859 151 69) etwas Alaun zu der Gelatinelösung. F. Schulze (1866 182 155) sättigt die Titrirflüssigkeit sowie den Rindenauszug mit Salmiak. Lipowitz (Wagner's Jahresbericht, 1861 S. 624) verwendet nicht gewöhnlichen Leim, sondern über Schwefelsäure getrocknete Hausenblase. 1g dieser letzteren soll 0g,75 reines Tannin aus einer wässerigen Lösung fällen. Kleinere unwichtige Abänderungen hat auch noch Fraas (daselbst S. 624) vorgeschlagen. Alle diese Vorschläge sind völlig unbrauchbar. Löwenthal (Zeitschrift für analytische Chemie, 1877 S. 33, vgl. auch D. p. J. 1878 227 490. 228 53), welcher diese Methoden umgekehrt zur Bestimmung des Leimes verwenden wollte, fand nämlich, daſs die Verbindung von Leim mit Gerbstoffen gar keine bestimmte ist, sondern daſs bei steigender Menge der letzteren der Leim in der Verbindung immer mehr zurücktritt. Um die Anwendung der Gelatine zu vermeiden, legt Bell-Stephens (Moniteur scientifique, 1876 S. 1130) getrocknete Thierhaut in die Gerbstofflösung. Aus der Zunahme der gewaschenen und getrockneten Haut schloſs er unmittelbar auf den Gerbstoffgehalt. Man verdampft einerseits ein bestimmtes Volumen der Tannin haltigen Flüssigkeit zur Trockne und wiegt. Anderseits preſst man mit Hilfe eines besonders hierzu construirten Apparates die ursprüngliche Flüssigkeit durch ein Stück Thierhaut, dampft von der filtrirten Flüssigkeit ein gleiches Volumen wie zuvor ein und wiegt wieder. Da die Haut den Gerbstoff zurückgehalten hat, gibt der Unterschied der beiden Gewichte den Gerbstoffgehalt an. Anstatt den Abdampfungsrückstand zu ermitteln, bestimmt man einfacher das specifische Gewicht der Flüssigkeiten; aus dem Unterschiede dieser läſst sich nach einer Tabelle der Gerbstoffgehalt bestimmen. Perret (1878 229 400) verbesserte das vorige Verfahren, indem er den Gerbstoff mit Albumin und Aluminiumsulfat fällt. Dieses Verfahren ist auch in seiner verbesserten Form nicht brauchbar. Nach Pouchet kann die Haut aus der Lösung verschiedene Salze oder organische Substanzen aufnehmen bezieh. daran abgeben, je nachdem das Enthaaren und Waschen derselben vorgenommen worden ist. Obschon man heute die Haut für diese Zwecke sehr gut zu reinigen versteht, wird es wohl Niemandem einfallen, die Methoden in gegebener Form anzuwenden, d Hammer (1861 159 300) bestimmt das specifische Gewicht der Lösung vor und nach dem Behandeln mit gepulverter Thierhaut. Aus der von Hammer entworfenen Tabelle entnimmt man den dem Unterschiede der specifischen Gewichte entsprechenden Gerbstoffgehalt. Die Bestimmungen müssen mit groſser Sorgfalt ausgeführt werden, da das specifische Gewicht von Tanninlösungen, wie sie zur Untersuchung dienen können, ein nur geringes ist; von 0 bis 5 Proc. Tannin schwankt jenes nur zwischen 1,0 und 1,0201. So lange die Methode nur auf Tanninlösungen Anwendung findet, kann sie empfohlen werden; für Rindenauszüge u. dgl. gibt sie aber unrichtige Zahlen, weil das specifische Gewicht von reinen Lösungen anderer Gerbstoffe noch ganz unbekannt ist. 2) Methoden, die auf der Ausfüllung der Gerbstoffe durch Metallsalze beruhen. Auf Grund dieser Eigenschaft sind sehr viele Verfahren gegründet worden. Unter Berücksichtigung des in der Einleitung Gesagten ist leicht einzusehen, daſs auf diesem Wege keine brauchbaren Werthe erzielt werden können. Und wenn überdies auch die Zusammensetzung der gerbsauren Salze bekannt wäre, so könnte der Niederschlag, welchen eine Metallsalzlösung in einem Rindenauszuge erzeugt, doch nicht ohne weiteres als rein angesehen werden; denn es ist gewiſs, daſs mit der Gerbsäure auch andere in dem Auszuge enthaltene Stoffe mit niedergerissen werden. Die Verfasser scheinen bei Aufstellung ihrer Vorschriften nicht an den so mannigfach zusammengesetzten Rindenauszug gedacht zu haben, sondern nur an reine Tanninlösung. Handtke (Journal für praktische Chemie, 1860 Bd. 82 S. 345) titrirte den Rindenauszug mit essigsaurem Eisenoxyd von bekanntem Wirkungswerthe, unter Zusatz von Natriumacetat und Essigsäure. Gerland (Zeitschrift für analytische Chemie, 1863 S. 419) titrirte mit Brechweinstein. Fleck und Wolff (Wagner's Jahresbericht, 1861 S. 625) fällen mit Kupferacetat die Gerbsäure und Gallussäure. Die Kupferverbindung der letzteren löst sich aber in dem zugesetzten Ammoncarbonat. Der bleibende Niederschlag wird nach dem Abfiltriren geglüht und das zurückbleibende Kupferoxyd gewogen, wovon 100 Th. 130,4, nach Pavesi und Rotondi bezieh. Schiff (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1874 S. 590) 145 bezieh. 136 Th. Gerbsäure entsprechen. („Tannin,“ welches gewiſs immer zu solchen Versuchen gebraucht wird, geht sehr oft unter dem Namen „Gerbsäure“.) R. Pribram (Wagner's Jahresbericht, 1866 S. 608) fällt mit Bleizucker, filtrirt, trocknet und wiegt; dann wird geglüht und wieder gewogen. Der Unterschied der Gewichte ergibt die Gerbstoffmenge. Auſserdem verwendet er den Bleizucker auch zur titrimetrischen Gerbstoffbestimmung. Risler-Beunat (Zeitschrift für analytische Chemie, 1863 S. 217) fallt mit Zinnchlorürlösung, filtrirt, trocknet und oxydirt mit Salpetersäure. Aus dem Gewichte des SnO2 berechnet er die Gerbstoffmenge. Persoz (daselbst 1864 S. 129) miſst den durch Zinnchlorür und Salmiak erhaltenen Niederschlag, indem er das Ausfällen in einem getheilten Cylinder vornimmt. In gleicher Weise schlieſst Beaudet (Bulletin de la Société chimique, 1875 Bd. 24 S. 143) ferner Merrick (Wagner's Jahresbericht, 1873 S. 856) aus dem Volumen des Niederschlages, erhalten durch Fällen mit neutralem oder ammoniakalischem Zink- oder Bleisalz auf den Gerbstoffgehalt. W. E. Gedge (Chemical News, 1876 Bd. 33 S. 76) bestimmt die Menge der Gerbsäure durch Vergleichung des Niederschlages, welcher durch ein Blei-, Kupfer-, Zink- oder Alkaloidsalz erzeugt werden ist, mit einem mittels reinen Tannins dargestellten. Pouchet und Gauhe erklären es als nothwendiges Erforderniſs, daſs die Volumen der Niederschläge nicht zu sehr von einander abweichen. Für industrielle Zwecke sollen dann einigermaſsen brauchbare, d.h. unter sich vergleichbare Werthe erhalten werden. Nach Carpeni-Barbieri (1875 216 452) wird die Gerbstofflösung mit überschüssigem ammoniakalischem Zinkacetat versetzt, zum Kochen erhitzt und hierauf ⅓ des Volumens durch Eindampfen- entfernt; nach dem Erkalten wird filtrirt, der Niederschlag mit heiſsem Wasser gewaschen und dann in verdünnter Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird abermals filtrirt und das Filtrat mit Chamäleon titrirt. Barbieri erhielt bei Gerbstoffbestimmungen im Wein sehr übereinstimmende Endzahlen. Kathreiner (1878 227 481) dagegen gibt an, daſs schon bei stärkerem oder schwächerem Eindampfen ganz verschiedene Zahlen erhalten werden- auch hegt er gerechte Bedenken gegen das heftige Kochen der Gerbsäure in ammoniakalischer Lösung. Allen (vgl. 1878 229 85) titrirt mit Bleizuckerlösung- die Endreaction erkennt er durch Tüpfeln in ammoniakalische Ferridcyankaliumlösung. J. Macagno (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1874 S. 360) bestimmt die Gerbsäure mittels Quecksilbernitrat. E. Schmidt (Bulletin de la Société chimique, 1874 Bd. 21 S. 257) titrirt den Rindenauszug mit auf reines Tannin gestellter Bleizuckerlösung. Eine andere Probe der Lösung wird durch Thierkohle filtrirt und das erhaltene Filtrat wieder mit Bleizucker titrirt; die letztere Menge Bleiacetat wird von der ersteren abgezogen. Bei jeder Probe muſs ein Parallelversuch mit reinem Tannin gemacht werden. Obschon dieses Verfahren noch nirgends von anderer Seite besprochen worden ist, halte ich ohnedies nicht viel von dieser zeitraubenden Vergleichsmethode. R. Wagner (1867 183 227) titrirt mit einer Lösung von schwefelsaurem Cinchonin. Als Indicator setzt er der Alkaloidlösung etwas essigsaures Rosanilin zu, welches in Verbindung mit ersterer das Ende der Ausfällung der Gerbsäure durch die röthliche Färbung der über dem Niederschlage stehenden Flüssigkeit zu erkennen gibt. Wagner spricht sehr gegen die Zugrundelegung des Tannins für Gerbstoffbestimmungen, stellt daher auch seine Cinchoninsulfatlösung auf Eichengerbsäure, welche er aus dem Bleisalze gewinnt. Ueber dieses Verfahren ist sehr viel gesprochen worden und zwar meistens hinsichtlich des letzteren Punktes. Büchner analysirte nach Wagner eine sehr groſse Anzahl von Rinden. Die Werthe sind alle sehr niedrig- durchschnittlich betragen sie nur die Hälfte der nach Löwenthal erhaltenen Versuchszahlen. Die überwiegende Mehrzahl der Kritiker verwirft denn auch die Methode. Ostermayer (Wagner's Jahresbericht, 1879 S. 1118), in der Absicht, einen farblosen Rindenauszug zu erhalten, welcher sich besser titriren lassen soll, zieht die Rinde mit Aetheralkohol aus, verdampft zur Trockne und löst in Wasser. Abgesehen von der umständlichen Arbeit, bleibt das Phlobaphen, weil in Aether unlöslich, zum gröſsten Theile in der Rinde zurück. Die erwähnten fast farblosen Auszüge bürgen auch dafür, daſs sie wirklich kein Phlobaphen enthalten haben. Clark setzte eine gröſsere als zum Fällen nothwendige Menge Cinchoninsulfat zu, bestimmt dann aber den Ueberschuſs des letzteren durch Titriren mit Kaliumquecksilberjodidlösung. Kathreiner verwirft die Methode auch in dieser Ausführung. 3) Methoden, darauf beruhend, daſs die Gerbsäure in alkalischer Lösung Sauerstoff aufnimmt. Eine alkalische Gerbsäurelösung nimmt an der Luft, unter Rothfärbung der Flüssigkeit sehr rasch Sauerstoff auf. Mittenzwey (1864 173 * 294) miſst das Volumen des absorbirten Sauerstoffes und berechnet daraus die Menge Gerbsäure, nachdem er festgestellt hatte, daſs 1g Tannin oder 1g Gallussäure 175cc Sauerstoff zu absorbiren im Stande ist. Nach Terreil (Comptes rendus, 1874 Bd. 78 S. 990, vgl. 1874 212 259), welcher den hierzu gebräuchlichen Apparat verbesserte, absorbirt 1g Tannin in wässeriger Lösung aber 200cc Sauerstoff. Der Grund dieser groſsen Abweichung kann in der Anwendung verschieden reiner Tannine liegen; verschiedene Zahlen werden jedoch auch erhalten, je nachdem die Gerbsäurelösung mehr oder weniger Alkali enthält. Hallwachs (1865 180 53) erhielt nach Mittenzwey's Methode etwas zu hohe, aber doch brauchbare Ziffern. Cech ist davon nicht befriedigt. Beide aber erklären die Methode für zeitraubend – die Sauerstoffabsorption hört erst nach 24 Stunden auf – und schwierig. Nach Pouchet kann man mit dieser Methode in kürzester Zeit die genauesten Werthe erhalten. Eine analytische Methode, der eine so unbestimmte Reaction wie die Zerstörung der Gerbsäure durch Sauerstoffaufnahme zu Grunde liegt, kann nach meiner Meinung aber gewiſs keine brauchbaren Zahlen liefern. Die Jodmethode von Jean (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1876 S. 730) beruht darauf, daſs Gerbsäure und Gallussäure bei Gegenwart von Soda Jod in bestimmter Menge binden. Die Extractivstoffe sollen auf das Verfahren keinen störenden Einfluſs ausüben; enthält die Gerbstoffflüssigkeit gleichzeitig Gallussäure, so sind zwei Titrationen nöthig, die eine unmittelbar, die andere, nachdem das Tannin durch Thierhaut oder Gelatine ausgefällt ist. Nach Kathreiner ist die Endreaction nicht scharf genug und erfordert die Ausführung viel Zeit. 4) Chromometrische Methode. R. Wildenstein (1864 172 231) schätzt den Gerbstoffgehalt aus der mehr oder weniger tiefschwarzen Färbung eines mit citronensaurer Eisenoxydlösung getränkten Papierstreifens, welcher in die wässerige Abkochung des zu untersuchenden Gerbstoff haltigen Materials getaucht worden ist. Den hervorgebrachten Farben ton vergleicht man nach dem Trocknen des Papieres mit einer Theilung, welche den verschiedenen Färbungen von 1 bis 40 Proc. Gerbstoff' entspricht. Ihrer Ungenauigkeit halber ist das Verfahren nirgends empfohlen. 5) Oxydationsmethoden. Als Oxydationsflüssigkeit hat sich allein das Kaliumpermanganat bewährt. Da dessen Lösung leicht und haltbar hergestellt werden kann, ist es einleuchtend, warum man das Chamäleon der Anwendung von Jodsäure mit Blausäure (vgl. Commaille 1865 176 396) oder einer Chlorkalklösung (vgl. Prudhomme im Bulletin de la Société chimique, 1874 Bd. 21 S. 169) vorgezogen hat. Zuerst wendete Monier (1858 148 209) das Chamäleon zur Titration der Gerbstoffe an. Er setzte zu dem schwefelsauren Gerbstoffauszuge ohne weiteres Chamäleon, bis bleibende Rothfärbung eintrat. Der Wirkungswerth des Chamäleons ist mit reinem Tannin gestellt. Genauere Ziffern glaubt Grassi (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1875 S. 257) zu erhalten durch Fällen der Gerbsäure mittels Barythydrat, Zersetzen des Bariumtannates durch verdünnte Schwefelsäure und Titriren des nun isolirten Gerbstoffes mit Chamäleon. Daſs das Bariumtannat rein und vollständig ausfällt, ist nicht bewiesen; überdies steht sie der gleich zu besprechenden Löwenthal'schen Methode an Einfachheit nach. Pouchet setzt zu dem Gerbstoffauszuge eine gröſsere Menge 5 procentiger Kalilauge und titrirt die alkalische Flüssigkeit rasch mit starker Chamäleonlösung. Dieses sowie auch das Monier'sche Verfahren lassen das Ende der Oxydation nur schwierig erkennen. Aus diesem Grunde titrirt Löwenthal (1861 159 143) unter Anwendung von Indigkarmin als Indicator, wodurch ein deutlicher Farbenumschlag bemerkbar wird. In dieser einfachen Form schon ist dieses Verfahren allseitig empfohlen. Sobald bei allen Titrationen gleichartig verfahren wird, werden übereinstimmende Werthe erhalten, was bei der gröſseren Zahl der bisher genannten Methoden nicht der Fall ist. Um fremde, in jedem Gerbstoffauszuge enthaltene Stoffe von der Oxydation auszuschlieſsen, fällte Löwenthal die Gerbstoffe durch Leim oder gepulverte Thierhaut und titrirte diese von Gerbstoff freie Lösung, nachdem der Chamäleonverbrauch auch für den unveränderten Gerbstoffauszug ermittelt worden ist. Durch einfache Rechnung ergibt sich die zur Oxydation des Gerbstoffes allein nöthige Chamäleonmenge und daraus der Gerbstoffgehalt, da der Titer des Chamäleons mit Tannin gestellt worden ist. J. Löwe (Zeitschrift für analytische Chemie, 1865 S. 366) hat in der Eichenrinde die Pectinkörper nachgewiesen, welche allerdings nur zum kleinsten Theile in den wässerigen Rindenauszug übergehen, wo sie aber doch immer deutlich dadurch nachzuweisen sind, daſs sie auf Zusatz von Alkohol ausfallen. Da die Pectinsubstanzen durch Chamäleon oxydirt und durch Haut gefällt werden, so müſsten nach dem Löwenthal'schen Verfahren zu hohe Zahlen erhalten werden. Zur Abscheidung dieser Stoffe verdampft Löwe den wässerigen Auszug unter Zusatz eines Tropfens Essigsäure auf dem Wasserbade zur Trockne, zieht diesen Rückstand mit starkem Alkohol aus, worin die Pectinsubstanzen nicht löslich sind, verdampft diesen wieder und löst in Wasser, worauf dann der Gerbstoff nach der einen oder der anderen Methode bestimmt wird. Löwe fand auf diese Weise nie mehr als 4 bis 5 Proc. Gerbstoff; er stellt diese Zahl deshalb als höchsten Gerbstoffgehalt hin, welchen eine Rinde enthalten könne. Auch Fresenius (vgl. Quantitative Analyse, 1884 Bd. 2 S. 622) hält bei genauen Analysen das Entfernen der Pectinstoffe für nöthig. Bei der groſsen Zahl Rindenanalysen, die ich auszuführen hatte, konnte es mir natürlich nicht gleichgültig sein, ob ich die Rindenauszüge unmittelbar titriren konnte oder erst, nachdem ich die Pectinstoffe entfernt hatte. Ich dampfte daher nach Löwe's Angabe einen Rindenauszug zur Trockne ein. Der Rückstand bildete eine dünne spröde Kruste, welche theilweise noch fest an der Schalenwandung haftete. Nur schwierig brachte ich denselben mit Hilfe von Alkohol in ein Kölbchen mit Rückfluſskühler und erhitzte dann im Wasserbade. Aber auch nach mehreren Stunden war der Alkohol nur schwach braun gefärbt, während das Volumen des zu behandelnden Trockenrückstandes sichtbar nicht abgenommen hatte. Beim Verdampfen hinterlieſs der Alkohol nur geringe Mengen gelöst gewesener Substanz; der gröſste Theil der Gerbsäure ging somit nicht in den Alkohol über. Ohne daſs ich nur den alkoholischen Verdampfungsrückstand in Wasser gelöst und titrirt hätte, zeigte dieser Versuch, warum Löwe zu so niedrigen Gerbstoffzahlen gekommen ist. Da also durch Alkohol die Gerbsäure dem Trockenrückstande nicht vollkommen zu entziehen ist, können auch keine richtigen, nicht einmal unter sich vergleichbare Zahlen erhalten werden. Weitere Versuche brauchte ich nicht auszuführen, denn ich hatte ein Mittel an der Hand, zu untersuchen, ob der Pectingehalt überhaupt auf das Ergebniſs der Analyse von Einfluſs ist. Büchner (1867 184 250) stellte sich diese Pectinstoffe in gröſserer Menge dar und untersuchte ihr Verhalten gegen die bei Gerbstoffanalysen angewendeten Substanzen. Danach werden die Pectinkörper durch Leimlösung nicht gefällt, wohl aber, wie auch Löwe angibt, durch Haut. Fällt man daher nach Löwenthal das eine Mal mit Leimlösung, das andere Mal mit Haut oder Hornschläuchen, so muſs der Gerbstoffgehalt im letzteren Falle gröſser ausfallen, sofern die Pectinkörper irgend erhebliche Mengen Chamäleon zur Oxydation beanspruchen. Daſs dies aber nicht der Fall ist, zeigen die gleichzeitig nach Procter (mit Leim) und nach SimandVgl. 1882 244 391. 246 41. 133. 1884 251 471. (mit Schläuchen) ausgeführten Rindenanalysen. Der Löwe'sche Vorschlag muſs somit, weil viel zu niedrige Endzahlen liefernd, verworfen werden. Die Zahlen, welche Cech nach diesen Methoden erhielt, stehen ziemlich genau in demselben Verhältnisse wie die von Büchner angegebenen. Wenn schon das ältere Löwenthal'sche Verfahren gegenüber dem verbesserten um durchschnittlich 1 Proc. zu hohe Ziffern gibt, so wird dadurch der Unterschied nicht stark geändert. 6) Methoden die im J. 1884 veröffentlicht wurden. Perret (Bulletin de la Société chimique, 1884 Bd. 41 S. 22, vgl. D. p. J. 1878 229 400. 1884 253 341) fällt den concentrirten Rindenauszug mit Eiweiſs- und Aluminiumsulfatlösung von bekanntem Gehalte, sammelt den Niederschlag auf einem gewogenen Filter, wäscht und trocknet bis zu constantem Gewichte. Indem man von dem gefundenen Gewichte das des Filters, der schwefelsauren Thonerde sowie des Eiweiſs abzieht, erhält man das Gewicht des Gerbstoffes. Näheres über dieses zu verwerfende Verfahren folgt im nächsten Abschnitte. Die folgenden Methoden konnte ich nicht mehr in den Bereich meiner Untersuchungen ziehen, weil sie zu einer Zeit an die Oeffentlichkeit kamen, da meine Arbeiten schon zu weit vorgeschritten waren. F. Musset (Pharmaceutische Centralhalle, 1884 S. 179) sucht die Eichengerbsäure und das Phlobaphen einzeln zu bestimmen. Sind wir schon über den Gesammtgerbstoff noch sehr im Unklaren, so scheint mir eine gesonderte Bestimmung um so mehr verfrüht, als. wie aus der Einleitung; hervorgeht, über die Verbindungen Eichengerbsäure und Eichenroth sehr starke Zweifel herrschen.Vgl. auch Jahresbericht der chemischen Technologie, 1884 S; 467. Zweifelhaft ist, ob das Zinkoxyd neben dem gesammten Gerbstoffe nicht noch andere Stoffe aus der Abkochung fällt. Für alle Fälle würde ich an dessen Stelle gepulverte Haut oder Hornschläuche anzuwenden vorschlagen. Zudem ist das Verfahren zu schwierig in der Ausführung, so daſs an eine Annahme desselben nicht zu denken ist. R. Jackson (Chemical News, 1884 Bd. 50 S. 179) gibt ein Verfahren an, welches nichts anderes ist als eine Aenderung der Hammer'schen Methode. Es wird nämlich das specifische Gewicht des Rindenauszuges bestimmt vor und nach dem Digeriren desselben mit Bleicarbonat. Der Unterschied beider Bestimmungen, dividirt durch 0,0038 (1,0038 ist gleich dem specifischen Gewichte einer 1procentigen Tanninlösung) gibt den Gerbstoffgehalt an. Die Methode bietet gegenüber der Hammer'schen, mit welcher sie einzig verglichen werden kann, keine Vorzüge; die Anwendung von Bleicarbonat ist im Gegentheile aus bekannten Gründen Bedenken erregend. A. Casali (Annali di Chimica, 1884 S. 66) reiht zu der groſsen Zahl in Vorschlag gekommener Metallsalze, welche die Gerbstoffe fällen, das Nickelammoniumsulfat. Mit der Lösung wird der Gerbstoffauszug titrirt und als Indicator dient Eisenvitriol haltige Eisenchloridlösung, mit welcher man Filtrirpapier tränkt- dieses soll, wenn die Reaction zu Ende ist, beim Betupfen mit der Gerbstofflösung keinen grauen Fleck mehr liefern. Dieser Gang ist früheren maſsanalytischen Verfahren ähnlich, so daſs sich wohl das Gleiche darüber sagen läſst wie dort. (Fortsetzung folgt.)