Ueber Untersuchung von Gerbstoffen; von F. Nötzli. (Schluſs der Abhandlung S. 228 d. Bd.) F. Nötzli, über Untersuchung von Gerbstoffen. Die Methode von Ferd. Simand (1882 246 41) ist zum Unterschiede von fast allen früheren Verfahren eine gewichtsanalytische. Der Verfasser arbeitete sie nicht aus, damit dieselbe zur Gerbstoffbestimmung in den Rinden gebraucht werde, da er selbst zugibt, daſs sie zu zeitraubend sei, sondern vielmehr zur Ermittelung des schon erwähnten Oxalsäureverhältnisses; immerhin führe ich sie der Vollständigkeit halber hier anDer wässerige filtrirte Rindenauszug wird in einer Platinschale eingedampft, der Rückstand völlig getrocknet und gewogen (Gewicht = a), sodann verbrannt zur Bestimmung der Asche (Gewicht = b). Der Unterschied (a – b) stellt das Gewicht der in dem wässerigen Auszuge enthaltenen organischen Stoffe dar. Eine andere Probe der Abkochung wird mit Hornschläuchen behandelt, der Gerbstoff also entfernt, dann eingedampft, getrocknet und gewogen (Gewicht = c). Beim Verbrennen des Rückstandes bleibt die Asche vom Gewichte d. Der Unterschied (c – d) ist gleich dem Gewichte derjenigen Stoffe, welche von Hornschläuchen nicht aufgenommen worden sind (Nichtgerbstoffe). Durch Abziehen der Gewichtszahl der Nichtgerbstoffe von derjenigen der gesammten organischen Stoffe erhält man die Menge der in dem Auszüge enthaltenen gerbenden Stoffe, also Gerbstoff = (a – b) – (c – d)., weil sie auch zur Gerbstoffbestimmung gebraucht werden kann. Die Simand'sche Methode hält., was die Genauigkeit betrifft, der titrimetrischen von Löwenthal jedenfalls das Gleichgewicht; was sie aber unannehmbar macht, ist der erwähnte groſse Zeitaufwand. Wenn man bedenkt, daſs zum vollständigen Auskochen von 10g Lohe mindestens 0l,5 Wasser nöthig ist, worin also, die Rinde zu 10 Proc. Gerbstoff angenommen, bloſs 1g des letzteren enthalten ist, so wird man leicht einsehen können, daſs die Eindampfzeit sehr in die Länge gezogen wird. In Wahrheit werden aber 10g Rinde kaum genügend lösliche Substanzen abgeben, um die Werthe nicht zu klein werden zu lassen. Wollte man wieder die Menge des zum Auskochen nöthigen Wassers irgendwie beschränken, also concentrirtere Auszüge herstellen, so ziehen hier die Hornschläuche eine Grenze. Die letzteren entfernen nämlich den Gerbstoff aus concentrirten Lösungen nur langsam und unvollständig. Das sonst verhältniſsmäſsig schnelle Eindampfen in Platingefäſsen wird dadurch verlangsamt, daſs sich über dem eingeengten Auszuge eine zähe Haut bildet, die jede Dampfentwickelung verhindert. Ist die Flüssigkeit einmal weggedampft, so folgt ein Trocknen im Schranke, was auch wieder Zeit erfordert. Diese Zeitverluste könnten allerdings einigermaſsen ausgeglichen werden, wenn eine gröſsere Anzahl von Bestimmungen neben einander ausgeführt würden. Dies bedingt aber die Beschaffung vieler Platinschalen. Der Grundgedanke der Methode ist aber richtig und übertrifft hierin die Löwenthal'sche. Während wir bei letzterer die Menge Gerbstoff in Gewichten Tannin, also eines ziemlich davon verschiedenen Körpers ausdrücken, wiegen wir dort den Gerbstoff selbst, wenn auch indirekt. Oxalsäureverhältniſs. Ich komme nun zur Besprechung der wichtigsten aller Fragen, nämlich zu der Frage: Wie viel Gerbstoff zeigt das Chamäleon an, welches zur Oxydation des ersteren verbraucht worden ist? Die richtige Beantwortung ist nur möglich, wenn die Gerbsäure genau bekannt und ihr Reductionsvermögen gegen Chamäleon festgestellt ist. Wie aus der Einleitung hervorgeht, ist es heute aber noch schwierig, zu sagen, was Gerbsäure eigentlich ist. Gleichwohl sind für Eichengerbsäure schon Reductionsverhältnisse angegeben worden. Nach Oser ist der Reductionswerth von 63g Oxalsäure gleich dem von 62g,29 Eichengerbsäure. Simand gibt das Verhältniſs 63 : 60,11. Die Richtigkeit dieser Zahlen ist aber sehr fraglich. Dieser schlimmen Sachlage ist man dadurch aus dem Wege gegangen, daſs man das Reductionsverhältniſs einer verwandten Verbindung, des Tannins, bestimmte, welches uns in sehr reiner Form heute zugänglich ist. Aus dieser Beziehung berechnet man dann den Procentgehalt der Rinde an Gerbsäure, als ob erstere wirklich Tannin enthielte. Die erhaltenen Zahlen sind natürlich völlig falsch und den bisherigen Beobachtungen zu Folge zu niedrig; sie geben bloſs einen Vergleichswerth für die Güte einer Rinde. Es ist aber dennoch gerathen, diese Zahlen auszurechnen, denn eine bloſse Angabe des Chamäleonverbrauches in dem Sinne, wie Löwenthal es that, ist für Nichtchemiker nicht verständlich genug. Aber auch dann sind nicht alle Schwierigkeiten gehoben, da ja auch Tannin nicht eine so genau bekannte Verbindung ist, als daſs man ohne weiteres das Chamäleon darauf stellen könnte. Nach C. Neubauer reduciren 63g Oxalsäure und 41g,57 Tannin je gleiche Mengen Chamäleon. C. Councler und J. Schroeder (1882 246 252) erklären diese Angabe für falsch und geben dafür die Werthe 34g,22 Tannin (Councler) bezieh. 34g,38 (Schroeder) gleich 63g Oxalsäure, welche Zahlen ganz unabhängig von einander gefunden wurden. Als völlig richtig sehen sie dieses Verhältniſs auch nicht an, aber doch als der Wahrheit viel näher stehend wie das Neubauer'sche. Die Genannten bestimmten erst den Wirkungswerth von Chamäleon gegen möglichst reines Tannin, sodann denjenigen gegen Oxalsäure. Den wirklichen Gerbstoffgehalt der Probetanninlösung bestimmten sie nach Hammer, durch genaue Ermittelung des specifischen Gewichtes vor und nach dem Ausfällen des Gerbstoffes mit Hautpulver, worauf aus der von Hammer aufgestellten Tabelle der Gerbstoffgehalt zu ersehen ist. Bei diesem so groſsen Unterschiede der Zahlen konnte ich mich nicht ohne weiteres an diese Angabe halten, sondern muſste versuchen, auf irgend welche Weise die eine oder die andere Zahl wiederzufinden. Wie Neubauer zu seiner Angabe kam, ist mir nicht bekannt und, da ich das Verfahren von Councler und Schroeder nicht völlig billigen kann, weil ihre Zahl die Richtigkeit der Hammer'schen Tabelle voraussetzt, so entschloſs ich mich, den Gerbstoffgehalt meines Tannins nach der gewichtsanalytischen Methode von Simand festzustellen. Sollten dann die erhaltenen Werthe mit einer der beiden obigen Zahlen – wenn auch nur annähernd – stimmen, so konnte ich mich doch mit Recht an das betreffende Verhältniſs halten, da die Art, wie ich es nachprüfte, eine durchaus unabhängige war. Dabei muſs man nach Simand abgemessene Theile der Rindenauszüge, welche eingedampft werden, ebenfalls vor und nach dem Ausfällen des Gerbstoffes mit Chamäleon titriren. Daraus erfährt man einerseits, wie viel Gerbstoff die Rinde enthält, und andererseits aber auch, wie viel Chamäleon dieser Gerbstoff zur Oxydation beansprucht. Drückt man dann den Werth des verbrauchten Chamäleons durch das Gewicht der entsprechenden Menge Oxalsäure aus, so führt eine einfache Proportion zu dem gewünschten Oxalsäureverhältniſs. Simand fand auf diese Weise das Oxalsäureverhältniſs für Eichengerbsäure; er gibt aber zu, daſs diese Zahl 60,11 entschieden zu niedrig sei, indem die Bestimmung des Gerbstoffgehaltes nicht sorgfältig ausgeführt wurde. Es würde das Aequivalent nach seiner Vermuthung eher etwas gröſser ausfallen, als das von Oser angegebene. Wenn das Oxalsäureverhältniſs der Eichengerbsäure wirklich über 60 geht, so ist klar, daſs wir bei Benutzung des Oxalsäureverhältnisses des Tannins zu 41,57 oder 34,30 im absoluten Gerbstoffgehalte einen bedeutenden Fehler begehen. Wie Simand mit einem Gerbstoffauszuge, so verfuhr ich mit einer reinen Tanninlösung. Da das Tannin immer bis gegen 10 und mehr Procent Wasser enthält, trocknete ich mir erst einige Gramm längere Zeit im Trockenschranke bei einer Temperatur von 90 bis 100°, wodurch es nach C. Etti gar nicht verändert wird. Von dem getrockneten Producte löste ich 2g,553 in Wasser, so daſs ich 500cc Lösung erhielt. Um also die Simand'sche Methode hier in Anwendung zu bringen, dampfte ich 2mal je 50cc der Tanninlösung in einer gewogenen Platinschale ein. Das Gewicht des Rückstandes betrug nach dem Trocknen im Schranke 0g,2565 bezieh. 0g,2555 statt 0g,2553, was also die Richtigkeit der Lösung beweist. Der Trockenrückstand verbrannte vollkommen beim Glühen der Schale. Es ist somit a = 0,2560 und b = 0. Nebenbei hatte ich 20g Hornschläuche mit 100cc Wasser befeuchtet und diese mit 100cc Tanninlösung 36 Stunden in Berührung gelassen. Das Filtrat zeigte nach dieser Zeit mit Eisenlösung eine ganz leise Schwarzfärbung, was aber nie zu vermeiden ist, indem eine Spur Gerbstoff immer ins Filtrat übergeht. 100cc dieses Filtrates entsprechend 50cc ursprünglicher Tanninlösung, hinterlieſsen beim Eindampfen einen Rückstand von 0g,0082 bezieh. 0,0078. Der Rückstand war aschenfrei, daher c = 0,008 und d = 0. Der Gehalt an fällbaren Stoffen beträgt somit 0,256 – 0,008 = 0,248 oder 96,87 Procent des angewendeten Tannins. Ich könnte jetzt schon das Oxalsäureverhältniſs ausrechnen, indem die diesem Gerbstoff entsprechende Chamäleonmenge aus Versuch auf S. 239 d. Bd. bekannt ist. Der Vorsicht halber stellte ich den Chamäleon verbrauch nochmals fest. Zu diesem Zwecke verdünnte ich 50cc der für die vorigen Versuche gebrauchten Tanninlösung, welche 5g,106 Tannin in 1l enthielt auf das 5fache, so daſs also eine Lösung entstand, welche 1g,0212 Tannin enthielt. 5cc dieser letzteren = 0g,0051 Tannin verbrauchten im Mittel 4cc,2 Chamäleon. Das Behandeln dieser Tanninlösung mit Schläuchen umging ich, indem ich gerade 5cc der vorigen von Tannin freien Flüssigkeit titrirte, welche zum Eindampfen bestimmt war. 5cc = 0g,0128 Tannin brauchten 0cc,8 Chamäleon. Dies stimmt ziemlich genau mit den früheren Ergebnissen; denn es brauchten Chamäleon: Früher Jetzt         5mg Tannin 4,1cc   5,1mg = 4,2cc         Schlauchfiltrat von 5mg Tannin    0,3 12,8 = 0,8 Berechnet auf 10mg Tannin:         Chamäleonverbrauch für fällbare Stoffe 7,6cc 7,61         Nichtgerbsäure    0,6 0,62 Da das Tannin, wie oben gefunden wurde, 96,87 Proc. fällbare Stoffe enthält, so berechnet sich der Tannintiter des Chamäleons, auf Oxalsäure bezogen, wie folgt: 1mg Tannin = 9mg,687 fällbare Stoffe verbrauchten 7cc,6 Chamäleon, somit 1cc Chamäleon = 0g,001274 fällbare Stoffe oder 0g,00171 Eisen = 0g,001274 fällbare Stoffe und 56g Eisen = 63g Oxalsäure = 41,71 fällbare Stoffe. Diese Zahl (41,71) weicht nur wenig von dem Aequivalente Neubauer's (41,57) ab, weshalb ich das letztere als richtig erklären muſs. Die für diese Versuche gebrauchten Hornschläuche hatte ich mir besonders gereinigt, da die früheren für diesen Zweck, wie mich einige Versuche lehrten, unbrauchbar waren. Ein geringer Kalkgehalt derselben wirkte störend. Ein kleinerer Posten älterer Schläuche wurde nochmals der a. a. O. beschriebenen Reinigung unterworfen. Dazu dienten aber nur chemisch reine Materialien. Nachdem sie sich nach längerem Bearbeiten beim Verbrennen als völlig aschenfrei erwiesen, wurden sie äuſserst sorgfältig und langsam an der Luft getrocknet, um die Bildung von löslichem Leim möglichst zu verhüten. Etwas bleibt aber trotz aller Vorsichtsmaſsregeln löslich: dieses Lösliche ist aber nichts anderes als durch Tannin fällbarer Leim. Dieser in Wasser lösliche Leim wird indessen von einer Tanninlösung nicht aufgenommen werden können, da die Schläuche im Augenblicke des Zusammenkommens mit dem Tannin einen Gerbeprozeſs eingehen. In der mit Hornschläuchen behandelten Tanninlösung konnte ich niemals Leim durch Zusatz von etwas Tanninlösung wiederfinden. H. R. Procter (1884 252 484) bestimmt bei seinem Verfahren die Gerbstoffe ebenfalls nach der Löwenthal'schen Methode und zwar kommt er auf die Anwendung von Leim, Schwefelsäure und Kochsalz zum Ausfällen der Gerbstoffe zurück. Den in Schwefelsäure gelösten gerbsauren Leim, welcher den sogen. Leimfehler hervorruft, fällt er aber durch Zusatz von reinem Kaolin; letzterer wirkt dabei bloſs als mechanisches Fällungsmittel. Procter gibt folgende Mengenverhältnisse: Chamäleonlösung: 1g Permanganat im Liter, Indigolösung: 5g reinster Indigocarmin und 50cc concentrirter Schwefelsäure im Liter. 20cc derselben entsprechen etwa 15cc Chamäleon. Die Concentration des Rindenauszuges wählte er so, daſs 5cc desselben höchstens 10cc Chamäleon erfordern. Für eine Titration verwendet er stets 5cc Gerbstofflösung, 20cc Indigo und 750cc Wasser. Diese Angaben stehen also mit den früher erörterten Erfordernissen von Kathreiner im Einklänge. Zur Bestimmung der Nichtgerbsäure versetzt Procter 50cc Auszug mit 28cc,6 einer frisch bereiteten Lösung bester Gelatine (20g im Liter), schüttelt, sättigt mit reinem Kochsalz, bis die Flüssigkeitsmenge 90cc beträgt, und fügt schlieſslich 10cc verdünnte Schwefelsäure (1 : 10) sowie einen Löffel voll reinen Kaolin zu. Nach kräftigem Schütteln wird filtrirt und 10cc des Filtrates entsprechend 5cc ursprünglicher Gerbstofflösung mit Chamäleon titrirt. Procter versichert, daſs Kaolin keine oxydirbaren Substanzen mit niederreiſst, sondern daſs er lediglich als Klärungsmittel dient. Ob die Methode ihren Zweck erfüllt, war für mich leicht zu bestimmen. Simand hatte gezeigt, daſs gleiche Werthe erhalten werden, sowohl bei Anwendung von Schläuchen, als auch mit Leim unter Berücksichtigung des Leimfehlers. Ich untersuchte somit einige Rinden nach Simand und nach Procter, um bei übereinstimmenden Endzahlen die Brauchbarkeit zu erfahren. Erst versuchte ich, ob auch schon Uebereinstimmung vorhanden sei bei einer Tanninlösung von 1g. 50cc dieser Lösung versetzte ich in einem Mischcylinder von 100cc Inhalt nach einander, wie Procter angibt, mit Gelatinelösung, Kochsalz, Schwefelsäure und Kaolin. Nach kurzem Schütteln hatte sich der Tanninleim an der Oberfläche vollkommen abgeschieden und die Flüssigkeit war ganz klar. Ich filtrirte durch ein trockenes Faltenfilter in ein trockenes Kölbchen ab und titrirte 10cc dieser Lösung, entsprechend 5cc der ursprünglichen. Ich brauchte im Mittel 0cc,3 Chamäleon auf die nicht fällbaren Stoffe von 5cc Tanninlösung. Gleiche Zahlen erhielt ich auch mit einigen Rinden, deren Auszüge ich nach Simand mit Schläuchen und nach Procter mit Gelatine fällte (Belege hierzu folgen im IV. Abschnitt). Von allen Methoden blieben mir jetzt nur die Löwenthal-Simand'sche und die Löwenthal-Procter'sche zur Wahl für die auszuführenden Rindenanalysen übrig. Ich entschloſs mich für die letztere und zwar, weil eine Rindenanalyse unter Anwendung von Gelatine in viel kürzerer Zeit auszuführen ist als bei Anwendung von Schläuchen. Die Arbeit ist in beiden Fällen die gleiche. Fällt man mit Gelatine und Kaolin so ist die von Gerbstoff freie Lösung in wenigen Minuten zur Titration bereit, während zur vollständigen Ausfällung mit Schläuchen ein 20stündiges Stehen unbedingt nöthig ist. Auch das mühselige und zeitraubende Herstellen der Hornschläuche kann nicht für die Methode sprechen. Bei Ausführung des Löwenthal-Procter'schen Verfahrens nahm ich das Ausfällen der Auszüge in einem Mischcylinder von 100cc Inhalt vor. Gerbstoffauszug, Gelatinelösung und Schwefelsäure habe ich mit Pipetten abgemessen, weil dies genauer ist als das bloſse Messen durch die am Cylinder angebrachte Theilung. Auf Zusatz der Gelatine zur Rindenabkochung entsteht eine starke Trübung durch die ganze Flüssigkeit. Um die Schaumbildung zu verhüten, welche das Ablesen nach dem Zusätze von Chlornatrium fast unmöglich macht, habe ich nie umgeschüttelt, bevor alle Stoffe in den Cylinder eingeführt waren. Der gerbsaure Leim vereinigt sich mit dem Kaolin zu einem zähen Kuchen, wodurch die Flüssigkeit meistens, aber nicht immer, ganz klar erscheint und sich sehr leicht filtriren läſst. Zum Filtriren müssen natürlich trockene Filter, Trichter und Gläser gebraucht werden. War einmal die Mischung auch nach längerem Schütteln noch etwas trüb, so ging sie fast regelmäſsig auch so durch das Filter; sie wird sofort ganz klar erhalten, wenn man das Filtrat noch einmal durch das gleiche Filter laufen läſst. Die Trübung ist einzig durch die Natur der Rinde bedingt. Abkochungen, welche nur durch öfteres Filtriren klar erhalten werden, sind auch nach dem Fällen mit Leim immer trüb. Die Mengenverhältnisse von Gelatine, Kochsalz und Schwefelsäure sind so gewählt, daſs das Ganze mit Kochsalz gerade gesättigt ist. Auf die Menge des Kaolins kommt es natürlich nicht an, da er auf dem Filter bleibt und somit zur Vergröſserung des Flüssigkeitsvolumens nicht beiträgt. Die Gelatinelösung bereitete ich mir jeden Tag frisch durch etwa ½stündiges Einweichen von 5g zerschnittener Gelatine bester Sorte in kaltem Wasser, welches in einem Viertelliterkolben enthalten war. Bei schwachem Erwärmen löst sich die Gelatine dann leicht auf. Die Lösung muſs immer eine Temperatur von über 20° haben, sonst erstarrt sie zu einem Klumpen. Zubereitung und Extraction der Rinden. Um ein richtiges Durchschnittsmuster ziehen und dasselbe mit Wasser vollständig auskochen zu können, müssen die Rinden gemahlen sein. Aus verschiedenen Theilen der Schweiz waren mir, durch gütige Vermittelung des Herrn Prof. El. Landolt in Zürich, 27 Eichenrinden und 2 Fichtenrinden eingesendet worden. Das Gewicht der Proben schwankte zwischen 1 bis 10k. Von einer durchweg bestimmten Norm darüber, ob die Rinden im ungetrockneten oder im getrockneten Zustande analysirt werden sollen, war in der Literatur nichts zu finden. Löwenthal gibt an, daſs er die zu prüfenden Gerbstoff haltigen Stoffe nie getrocknet habe. Neubauer und ebenso Büchner trocknen erst längere Zeit bei 100°, bevor die Probe zur Analyse abgewogen wird. Das letztere erscheint mir als nothwendig, wenn man vergleichbare Zahlen erhalten will. Die Rinden aus dem Kanton Zürich und Aargau hatten schon einige Wochen gelegen, als die übrigen anlangten. Diese waren noch ganz voller Saft, während jene bei der groſsen Hitze schon stark ausgetrocknet waren. Die Zeit hätte mir nicht erlaubt, etwa von jeder Probe eine Feuchtigkeitsbestimmung zu machen, um den Gerbstoffgehalt auch im feuchten Zustande zu kennen. Von jeder Sorte wurde eine Durchschnittsprobe – so daſs also Pulver und Fasern gleichmäſsig vertheilt waren – von etwa 50g entnommen und im Dampftrockenkasten längere Zeit getrocknet. In einem Glase mit gut schlieſsendem Stopfen lieſs ich erkalten und wog dann, sobald dies geschehen, je etwa 10g zur Analyse ab. Zum Auskochen der Rinde benutzte ich eine Porzellanschale von etwa 0l,5 Inhalt. Darin übergoſs ich das Material mit heiſsem Wasser und kochte dann ½ Stunde. Die Flüssigkeit färbt sich tief dunkelbraun, weil der gröſste Theil der gerbenden Stoffe in Lösung gegangen ist. Beim Abziehen der Flüssigkeit schlüpfen immer kleine Rindenstückchen mit in den aufzufüllenden Literkolben über. Ein Filter hier anzubringen, ist nicht rathsam, weil die Filtration viel zu langsam vor sich geht; meistens verstopfen sich die Filterporen ehe nur der erste Aufguſs durchgegangen ist. Ueberdies sind die mitgeschwemmten Holztheilchen, welche noch Gerbstoff enthalten, nicht leicht in die Schale zurückzubringen. Einfach gestaltet sich das Ganze, wenn man statt des Filters eine dem Trichter gut anliegende, etwas Quecksilber enthaltende Glaskugel in diesen bringt. Die Flüssigkeit läuft ziemlich klar ab und Rindentheilchen sind leicht in die Schale zurückzuspulen. Das Aufgieſsen von neuem Wasser, Kochenlassen u. dgl., wird wiederholt, bis das Wasser nach dem Kochen nur noch eine ganz schwach bräunliche Farbe angenommen hat, oder, was weit zuverlässiger ist, bis ein Papierstreifen, welcher mit einer Lösung von 18 Eisenchlorid und 1g Natriumacetat in 100cc Wasser getränkt ist, beim Betupfen mit der Abkochung ein leiser schwärzlicher Ring sich bildet. Die Verdünnung ist dann schon eine so geringe, daſs der noch vorhandene Gerbstoff gar nicht mehr in Anschlag kommt. Nach Simand (1882 244 391) erzeugt eine Gerbstofflösung von 1 : 10000 auf diesem Eisenpapiere immer noch einen deutlich sichtbaren Fleck. Bei noch stärkerer Verdünnung erst gibt sich die Anwesenheit von Gerbstoff durch das Auftreten des schwärzlichen Ringes kund. Die vereinigten Auszüge werden schlieſslich auf das Volumen von 1l gebracht. Zum Titriren ist es nöthig, daſs ein Theil des Auszuges durch ein trockenes Filter in ein trockenes Kölbchen filtrirt wird. Abgesehen davon, daſs bei trüben Auszügen die Endreaction schwierig zu beobachten ist, zeigen solche nicht selten einen gröſseren Chamäleonverbrauch als der klare Auszug. Das Auskochen der Rinden nimmt man zweckmäſsig dann vor, während man einen früheren Auszug titrirt. Kurze Beschreibung des Verfahrens, welches auf Grund der vorhergehenden Untersuchung sich als das zur Analyse der Binden geeignetste erwiesen hat. A) Erforderliche Lösungen u. dgl.: 1) Chamäleonlösung, welche 1g Kaliumpermanganat in 1l enthält und auf Eisen oder Oxalsäure genau gestellt wird. 2) Indigocarminlösung. 125g Indigcarminpaste werden in 6l Wasser gelöst, 400cc concentrirte Schwefelsäure zugesetzt und das Ganze filtrirt. 3) Gelatinelösung. 5g zerschnittener reinster Gelatine werden in Wasser eingeweicht und durch Erwärmen in Lösung gebracht. Das Volumen der fertigen Lösung soll 250cc betragen; sie muſs jeden Tag-frisch hergestellt werden, weil sie zu leicht fault. 4) Verdünnte Schwefelsäure. 1k Schwefelsäure auf 10k Wasser. Ferner wird gebraucht reines Kochsalz und Kaolin. B) Ausführung der Titrationen: Man bringt in eine groſse Porzellanschale von etwa 28cc,5 Durchmesser 10cc Rindenauszug, bei guten Rinden 5cc, ferner 20cc Indigocarmin und 1l Wasser. Die Chamäleonlösung läſst man unter stetem Umrühren tropfenweise einflieſsen (etwa 3 Tropfen in 2 Secunden). Das Ende ist erreicht, wenn die Farbe von hellgrün in rein gelb umgeschlagen hat; gleichzeitig zeigt sich auch am Rande der Schale ein röthlicher Schein, dessen Auftreten sehr scharf die beendigte Oxydation anzeigt. C) Analyse der Binde: 10g der bei 100° getrockneten Rinde werden in einer Porzellanschale wiederholt mit Wasser ausgekocht, bis mit Eisenpapier fast kein Gerbstoff mehr nachzuweisen ist. Von dem Auszuge, dessen Volumen 1l beträgt, wird eine für die Analyse genügende Menge durch ein trockenes Filter filtrirt und hiervon 10cc bezieh. 5cc mit Chamäleon titrirt, 50cc des filtrirten Auszuges werden sodann mit Gelatine, Kochsalz, Schwefelsäure und Kaolin gefällt, dann von dem Filtrate 20cc bezieh. 10cc titrirt. Die gefundenen Chamäleonmengen sind nach dem Neubauer'schen Aequivalent 63 Oxalsäure = 41,57 Tannin auf Gewichtsprocent Gerbstoff umzurechnen. IV. Der Gerbstoffgehalt der untersuchten Rinden. Zum Beweise, daſs gleiche Zahlen erhalten werden, sowohl bei Ausfällung der Gerbstoffe durch Schläuche, als auch durch Gelatine und Kaolin, führe ich für einige Rinden die nach beiden Verfahren erhaltenen Werthe auf. 1cc Chamäleon = 0g,00185 Eisen = 0g,001373 Tannin. Rinden Nr. 1 bis 6 aus dem Kanton Aargau. Nr. 1: 15jährige Rinde vom Kestenberg Südhang (Weiſser Jura), Ge-    meinde Möriken. 9g,9475 Rinde auf 1l abgekocht. 5cc Auszug, 20cc Indig, 1l Wasser erforderten 18,19cc Chamäleon Ab für 20cc Indig 13,40 ––––– 5cc Auszug brauchen   4,79cc Chamäleon. a) Gerbstoff freie Lösung, sogen. Leimfiltrat, erhalten nach Procter: 10cc Filtrat, 20cc Indig, 1l Wasser erforderten 13,77cc Chamäleon Ab für 20cc Indig 13,40 ––––– Für Nichtgerbstoffe   0,37cc Chamäleon. ––––– Gesammtverbrauch für 5cc Auszug   4,79cc Chamäleon Leimfiltrat   0,37 –––––   4,42cc Chamäleon. Gerbstoffgehalt = 12,20 Proc. b) Gerbstoff freie Lösung, erhalten nach Simand: 50cc Auszug, 5g Schläuche, 50cc Wasser 24 Stunden gestanden: 10cc von diesem Filtrate, 20cc Indig,    1l Wasser erforderten 13,81cc Chamäleon Ab für Indig 13,40 ––––– Für Nichtgerbstoffe   0,41cc Chamäleon. ––––– Gesammtverbrauch für 5cc Auszug   4,79cc Chamäleon Schlauchnitrat   0,41 –––––   4,38cc Chamäleon. Gerbstoffgehalt = 12,09 Proc. Nr. 2: 30jährige Rinde gleicher Herkunft wie Nr. 1. 10g,427 Rinde auf                                  1l abgekocht. 10cc Auszug, 20cc Indig, 1l Wasser erforderten 19,81cc Chamäleon Ab für Indig 13,40 ––––– 10cc Auszug   6,41cc Chamäleon. a) Nach Procter erforderten 20cc Leimfiltrat,    20cc Indig, 1l Wasser 14,5cc Chamäleon Ab für Indig 13,4 ––––– Für Nichtgerbstoff   1,1cc Chamäleon. ––––– Gesammtverbrauch für 10cc Auszug   6,41cc Chamäleon Leimfiltrat   1,10 –––––   5,31cc Chamäleon. Gerbstoffgehalt = 6,99 Proc. b) 20cc Schlauchfiltrat, 20cc Indig, 1l Wasser    erforderten 14,5cc Chamäleon Ab für Indig 13,4 –––––   1,1cc Chamäleon. ––––– Gesammtverbrauch für 10cc Auszug   6,41cc Chamäleon Schlauchfiltrat   1,10 –––––   5,31cc Chamäleon. Gerbstoffgehalt = 6,99 Proc. Nr. 3: 15jährige Rinde aus dem Staatswald Bibersteinerhomberg. Süd-licher ziemlich steiler Hang (Jura, Rogenstein), Gemeinde Biber-stein: Nach Procter = 8,32 Proc., nach Simand 8,40 Proc. Gerbstoff. Die folgenden Rinden wurden nur nach Procter untersucht. Gerbstoff Nr. 4: 30jährige Rinde gleicher Herkunft wie Nr. 3   8,10% Nr. 5: 15jährige Rinde aus dem Staatswald Kalmberg bei Schinznachund Oberflachs. Südlicher ziemlich steiler Hang (Jura, Rogen-stein) Gemeinde Oberflachs   6,22% Nr. 6: 30jährige Rinde gleicher Herkunft wie Nr. 5   4,11% Rinden Nr. 7 bis 10 aus dem Kanton Tessin. Nr. 7: Quercus Gerrite von Tremona bei Mendrisio   6,84% Nr. 8: Quercus pedunculata von Lumino Castione   6,17% Nr. 9: Wie Nr. 8   7,27% Nr. 10: Quercus Cerris von Astano (sehr dicke Borkenrinde, gemischtmit Spiegelrinde, wurde beim Mahlen pulverig)   3,18% Rinden Nr. 11 und 12 aus dem Kanton Zürich. Nr. 11: 15jährige Glanzrinde aus der Zürcher Staatswaldung Seeholzam Katzensee 12,49% Nr. 12: 30jährige Rinde aus der Zürcher Staatswaldung, Böschholz amKatzensee   6,42% Nr. 13 bis 27 aus dem Kanton Waadt. Nr. 13: Rinde aus dem Eichenwalde von Essertines sur Echallens.Schwach geneigter nordöstlicher Hang. Höhe über Meer 690m.Untergrund: Molasse. Alter des Baumes 32 Jahre, Durchmesser0m,16, Höhe 10m 11,24% Nr. 14: Wie Nr. 13. Alter des Baumes 16 Jahre, Durchmesser 0m,11,Höhe 7m,50 12,94% Nr. 15: Gemeindewaldung von Aigle. Holzschlag: Eiche, Ahorn, Esche.Steiler südlicher Hang. Höhe über Meer 575m. Untergrund:Kalk. Alter des Baumes 15 Jahre. Durchmesser 0m,11, Höhe 12m 13,16% Nr. 16: Wie Nr. 15. Alter 35 Jahre, Durchmesser 0m,15, Höhe 13m   6,58% Nr. 17: Gemeindewaldung von Bex. Holzschlag: Eiche, Buche, Ahorn.Südöstlicher ziemlich steiler Hang. Untergrund: Gyps. Alter17 Jahre, Durchmesser 0m,11, Höhe 12m   5,75% Nr. 18: Gemeindewaldung von Röche. Holzschlag: Eiche, Buche, Lindeund Ahorn. Höhe über Meer 410m. Westlicher sehr steilerHang. Wenig tiefer Boden. Untergrund: Kalk. Alter 30 Jahre,Durchmesser 0m,16, Höhe 1m   6,31% Nr. 19: Wie Nr. 18. Alter 14 Jahre; Durchmesser 0m,06, Höhe 4m 10,48% Nr. 20: Gemeindewaldung von Trélex. Holzschlag: Eiche. Ziemlichsteiler südlicher Hang. Höhe über Meer 709m. Untergrund:Jurakalk. Alter 25 bis 30 Jahre   4,76% Nr. 21: Gemeindewaldung von Crans. Holzschlag: Eiche. Mäſsig steilersüdlicher Hang. Höhe über Meer 1130m. Untergrund: Molasse.Alter 16 Jahre   8,25% Nr. 22: Gemeindewaldung von La Sarraz. Gemischter Eichenwald. Sehrschwacher südwestlicher Hang. Wenig tiefer Boden. Höhe überMeer 550m. Untergrund: Jurakalk. Alter 21 Jahre   5,69% Nr. 23: Rinde von „Aux Alleweys,“ Gemeinde La Sarraz. Westlichersehr schwach geneigter Hang. Höhe über Meer 560m. Wenigtiefer Boden. Untergrund: Jurakalk. Alter 13 Jahre   8,42% Nr. 24: Gemeinde Waldung von Dizy. Schwacher südöstlicher Hang.Höhe über Meer 570m. Stark Eisen haltiger Boden. Unter-grund: Molasse. Alter 22 Jahre   9,57% Nr. 25: Staatswaldung von Forel à Romainmôtier. Südwestliche Lage.Höhe über Meer 750m. Gemischte Waldung. Untergrund: Kalk.Wenig tiefer Boden. Alter 28 Jahre, Durchmesser 0m,14, Höhe 8m   7,69% Nr. 26: Staatswaldung von Suchy. Westliche Lage. Höhe über Meer580m. Thoniger, sehr tiefer fester und undurchlässiger Boden.Holzschlag: Eiche, Esche, Ulme, Weide. Alter 22 Jahre, Durch-messer 0m,11, Höhe 9m 10,47% Nr. 27: Staatswaldung von Vieille-Morte. Südlicher steiler Hang. Höheüber Meer 680m. Holzschlag: Eiche mit Föhre und Buche ge-mischt. Untergrund: Kalk. Wenig tiefer Boden mit leichtemHumusbelag. Alter 19 Jahre. Durchmesser 0m,11, Höhe 9m   8,64% Rinden Nr. 28 und 29 aus dem Kanton Graubünden. Nr. 28: Fichtenrinde von Chur Pizokel, 1140m über Meer. Steiler nord-westlicher Hang. Tiefgrauer, feinkörniger, lockerer, ziemlichfrischer thoniger Lehmboden. Untergrund: Bündnerschiefer. Ge-wonnen in halber Höhe eines räumlich erwachsenen 94jährigenStammes von 0m,675 Durchmesser und 33m,1 Höhe 11,50% Nr. 29: Fichtenrinde von Chur Pizokel, 950m über Meer, Dalpargera-tobel. Mäſsig geneigter nordwestlicher Schuttkegel. Gewonnenin halber Höhe eines in normalem Schlusse erwachsenen 57jäh-rigen Stammes   6,60% Der Gerbstoffgehalt der Fichtenrinden kann nicht unmittelbar mit dem der Eichenrinden verglichen werden, indem das Chamäleon-Reductionsverhältniſs der Fichtengerbsäure jedenfalls ein anderes ist. Anhang: Ende Februar 1885, als vorliegende Arbeit schon vollständig abgeschlossen war, erschien eine der meinigen ganz entsprechende Untersuchung im Drucke: Bericht über die Verhandlungen der Commission zur Feststellung einer einheitlichen Methode der Gerbstoffbestimmung, geführt am 10. November 1883 zu Berlin. (Cassel 1885. Verlag von Th. Fischer.) Sämmtlichen bis jetzt bekannten Gerbstoffbestimmungsmethoden liegt kein rein wissenschaftliches Princip zu Grunde; es ist daher gar nicht befremdend, wenn je nach der angewendeten Methode der Gerbstoffgehalt eines und desselben Materials gröſser oder kleiner ausfällt. Trotz der vielen Vorschläge von neuen und der Verbesserung von alten Vorschriften hat bis heute noch kein bestimmtes Verfahren das Feld behaupten können. Für den Praktiker sind aber Analysen ganz werthlos, welche fast willkürlich schwanken, je nachdem dieser oder jener Chemiker die Bestimmung ausgeführt hat. In solchen Fällen ist die einzige Abhilfe die, daſs Käufer und Verkäufer ihren Handel auf Grund einer vereinbarten Methode abschlieſsen. Von diesen Gedanken geleitet, trat in Berlin eine Commission von Gerbstoffchemikern: Kathreiner, Simand, Councler, v. Schroeder u.a. zusammen. Im Folgenden gebe ich das Hauptsächlichste aus diesen wichtigen Verhandlungen wieder. Eine kurze Beschreibung der bis jetzt vorgeschlagenen Gerbstoffbestimmungsmethoden bildet die Einleitung der Schrift. Sodann folgt eine Originaluntersuchung der Löwenthal'schen Methode von Prof. v. Schroeder. Mit den Erfordernissen beginnend, bespricht er auf 60 Druckseiten alle Einzelheiten des Löwenthal'schen Verfahrens zur Gerbstoffbestimmung. Für die Indigolösung verwendet Schroeder statt des bisherigen teigigen Indigcarmins festes indigoschwefelsaures Natron, sogen. Indigotin, welches in Wasser sehr leicht löslich ist. Dieses Präparat ist jedenfalls dem in Bezug auf Reinheit weniger verläſslichen teigigen Indigcarmin vorzuziehen- ist ja der deutliche Farbenumschlag in erster Linie von der Reinheit des Präparates abhängig. Die Lösung wird nach folgender Vorschrift von constant gleicher Stärke erhalten: 30g Indigotin, 3l verdünnte Schwefelsäure (1 : 5 Vol.), 3l Wasser. Die Chamäleonlösung stellt Schroeder dar durch Auflösen von 10g Kaliumpermanganat in 6l Wasser; sie ist also etwas stärker als die von mir angewendete, welche nur 1 bis 1g,33 in 1l enthält. Durch den von Simand aufgedeckten Leimfehler gegen den Leim und selbst auch gegen extrahirte Knochen und Hornschläuche miſstrauisch geworden, verwendet Schroeder zum Fällen des Gerbstoffes die auch in meiner Arbeit erwähnte Blöſse, welche gerade so gereinigt und zubereitet wird wie die Hornschläuche. „In diesem Stoffe“ (der Haut), sagt er, „sind wir allein immer sicher, thatsächlich die Summe aller derjenigen zum Theile unbekannten Dinge aus einem Extracte auszufällen, welche wir unter der Gesammtbezeichnung Gerbstoff zusammenfassen und die für die Praxis, deren Bedürfniſs die Analysen entsprechen sollen, als wesentlich gerade in Frage kommen.“ Nachdem aber Simand gezeigt hat, daſs mit Leim, Schläuchen, extrahirten Knochen und Blöſse übereinstimmende Zahlen erhalten werden können, kommt mir dieser Ausspruch etwas einseitig vor. Immerhin könnte ich mich ganz gut mit der Anwendung der Haut einverstanden erklären, besonders jetzt, da die für diesen Zweck zubereitete Blöſse im Handel zu beziehen ist. In meiner Arbeit erwähnte ich neben dem Neubauer'schen Oxalsäureverhältniſs dasjenige von Councler und Schroeder. Es war mir damals ein Räthsel, warum die beiden von einander so sehr abweichen. Nicht minder mag es auch für Schroeder rathselhaft gewesen sein, als aus seinen Versuchen ein um ¼ kleineres Oxalsäureverhältniſs als das Neubauer'sche sich ergeben hatte. Dank der eifrigen Nachforschungen Schroeder's ist diese Frage heute vollständig beantwortet. Beide Zahlen sind hiernach unter Umständen richtig. Schroeder hat nämlich gezeigt, daſs das Verhältniſs, je nachdem das Titriren mit Chamäleon schneller oder langsamer ausgeführt wird, zwischen den weiten Grenzen 33,5 und 45,6 schwankt. Schroeder analysirte erst eine gröſsere Anzahl von reinsten Tanninen nach der Hammer'schen Methode. Aus der von Hammer angegebenen Tabelle berechnete er die dem specifischen Gewichte entsprechenden Gewichtsprocent Tannin. Diese Bestimmungen hat er mit groſser Sorgfalt durchgeführt. Gerade aus diesem Grunde ist mir nicht recht begreiflich, warum er ohne weiteres die Richtigkeit der Hammer'schen Tabelle annimmt; stammt sie doch aus dem J. 1864. Trotz allen Nachsuchens war es mir nicht möglich, Näheres über die Tabelle zu erfahren. Es wäre u.a. wichtig zu wissen, wie sich Hammer chemisch reines Tannin verschafft und wie er sich überzeugt hat, daſs es wirklich den höchsten Grad von Reinheit besitzt. Nachdem Schroeder nun über den durch Haut fällbaren Antheil der betreffenden Tannine im Klaren war (die reinsten Sorten zeigten 95 bis 100 Proc.), titrirte er ihre Lösungen von bekanntem Gehalte gerade so, wie ich es bei der Feststellung des Oxalsäureverhältnisses gethan habe. Aus diesen Versuchen rechnete er die Zahl 34,38 heraus. Ein anderer Chemiker, welcher mit denselben Lösungen und Tanninen arbeitete, fand aber nahezu die Neubauer'sche Zahl. Bei näherer Verfolgung der Dinge stellte sich dann heraus, daſs Schroeder die Chamäleonlösung viel schneller in die zu titrirende Flüssigkeit einlaufen lieſs als sein College. Diese scheinbar so unwichtige Abweichung im Arbeiten bedingte das verschiedene Oxalsäureverhältniſs. Daſs nicht gleiche Zahlen erhalten werden bei langsamem und raschem Titriren, darauf hat schon Kathreiner ausdrücklich aufmerksam gemacht und ich muſste dessen Angaben nur bekräftigen. Es ist übrigens zu bemerken, daſs, wenn Schroeder die Vorschriften Kathreiner, innegehalten hätte, er niemals eine so niedrige Zahl hätte erhalten können. Ich habe sehr langsam titrirt und daher ein hohes Oxalsäureverhältniſs gefunden. Mit der vollständigen Klärung dieser Thatsache fallen alle Oxalsäure Verhältnisse dahin; jeder Gerbstoffchemiker muſs, um gültige richtige Analysen zu erhalten, die Beziehung zwischen Chamäleon und Tannin selbst ermitteln. Ob dann auch der Eine – z.B. bei der Analyse ein und derselben Rinde – mit der Zahl 33,5, der Andere mit der Zahl 45,6 rechnet, ist gleichgültig: es wird immer derselbe Procentgehalt an Gerbstoff erhalten, sobald nur die Art des Titrirens sowohl bei Feststellung des Titers der Chamäleonlösung, als auch beim Untersuchen des Gerbstoffauszuges dieselbe gewesen ist. Die oben geschilderten Anforderungen habe ich – wenn auch unbewuſst – bei meinen Analysen erfüllt. Durch direkten Versuch fand ich die Verhältniſszahl 41,71, benutzte aber statt derselben die Neubauer'sche Zahl 41,56, weil es sich damals nur darum gehandelt hatte, die Richtigkeit der einen oder der anderen Zahl nachzuweisen. Der hierdurch begangene Fehler kommt indessen gar nicht in Anschlag, wie das folgende Beispiel zeigt: Der Gerbstoffgehalt der obigen Rinde Nr. 1 berechnet sich unter Zugrundelegung der Zahl 41,56 zu 12,20 Proc., mit der Zahl 41,71 aber zu 12,23 Proc. Meine Analysen haben somit volle Gültigkeit und zwar auch in Rücksicht auf die Art des Ausziehens der Rinden. Beide, Schroeder und ich, kochten das Gerbmaterial mit Wasser vollständig aus. Der von Schroeder angeführte Extractionsapparat (S. 66 der erwähnten Schrift) scheint mir in jeder Beziehung praktisch und empfehlenswerth. Ich habe noch anzuführen, daſs ich stets nur den Gesammtgerbstoff bestimmt habe; leicht- und schwerlöslichen Gerbstoff habe ich nicht gekannt.