Zur Herstellung und Untersuchung von Glycerin. Patentklasse 23. Mit Abbildungen auf Tafel 21. Zur Herstellung und Untersuchung von Glycerin. F. H. Houghton in New-York (* D. R. P. Nr. 32 743 vom 22. Oktober 1884) will Glycerin im luftverdünnten Raume destilliren und reinigen. Zu diesem Zwecke ist der untere Theil des Destillirkessels A (Fig. 5 und 6 Taf. 21) mit Dampfmantel i versehen. Auſserdem zweigt sich von dem Dampfrohre j ein mit Gelenken und Schwimmer L versehenes Rohr ab, dessen vierarmige Ausströmungsvorrichtung c nach Art des Segner'schen Rades drehbar ist. Bei der Destillation strömt daher der passend 175° heiſse Wasserdampf in die obere Schicht des Glycerins und befördert dessen Destillation. Die gebildeten Dämpfe gehen durch die Kühler C, D und E, werden hier durch die Querwände g gezwungen, bis fast auf den Boden der einzelnen Behälter zu gehen, um schlieſslich durch Rohr d in das Standrohr e zu treten. Der noch übrig bleibende Wasserdampf geht um die Wand n in den Einspritzkühler F, welcher in bekannter Weise mit einem 10m langen Fallrohre p und durch den Stutzen f mit der Luftpumpe verbunden ist. Das in den Apparaten C bis E verflüssigte Glycerin wird durch Rohr G in den mit Dampfschlange versehenen Kessel H abgelassen, um hier bei etwa 80° das überschüssige Wasser u. dgl. abzutreiben, kann aber auch bei Betriebsstörungen in den Kessel A zurückgeführt werden. Nach F. Meilly in Görlitz (* D. R. P. Nr. 34309 vom 25. December 1884) werden zur Destillation besonders stark Salz haltiger Glycerinrohlaugen dieselben mit 3 bis 5 Proc. Magnesiumoxychlorid, welches auf 40 Th. Magnesia 95 Th. Chlormagnesium enthält, gemischt. Da man je nach der Reinigung bald saure, bald alkalische Laugen zur Glyceringewinnung erhält, so empfiehlt es sich, in dem ersten Falle zuerst das Chlormagnesium, im anderen zuerst die Magnesia einzurühren. Es wird nun der Masse die erforderliche Menge Sand zugesetzt, so daſs man bei fortgesetztem Trocknen und Rühren eine poröse, trockene, oder eine schwer trocken werdende dickteigige, kleinstückige Masse erhält. Dieselbe wird in Retorten gefüllt und durch Einleiten von überhitztem Wasserdampf das Glycerin überdestillirt. Nach J. W. Freestone in London (Englisches Patent 1885 Nr. 7573) sollen zur Gewinnung von Glycerin und Fettsäuren die Fette mit 50 Proc. Wasser und 1 Proc. Magnesia unter einem Drucke von 8at erhitzt werden. Zur Bestimmung des Glycerins in Leinölfirniſs werden nach W. Fox (The Oil- and Colourman's Journal, 1884 S. 1404) 5g Oel verseift, die Seife wird durch Salzsäure zersetzt, worauf nach einigem Stehen die saure, das Glycerin enthaltende Flüssigkeit von den unlöslichen Fettsäuren abfiltrirt wird. Die Glycerinlösung wird stark alkalisch gemacht und darauf mit Krystallen von Kaliumpermanganat versetzt, bis die Flüssigkeit hellroth bleibt. Zur Zersetzung des überschüssigen Permanganates wird dann etwas Natriumsulfit zugegeben, von dem Manganoxyde abfiltrirt, das Filtrat mit Essigsäure angesäuert und bis nahe zum Sieden erhitzt; schlieſslich versetzt man die Lösung mit Chlorcalcium. Wird hierdurch ein weiſser Niederschlag gebildet, so war Glycerin zugegen; derselbe zersetzte sich im Sinne der Gleichung C3H8O3 + 3O2 = C2H2O4 + CO2 + 3 H2O. Der Oxalsäure Kalk kann durch Glühen in kohlensauren Kalk übergeführt werden: 100 Th. des letzteren entsprechen 92 Th. Glycerin. Nach Versuchen von R. Benedikt und R. Zsigmondy (Chemikerzeitung, 1885 S. 976) gibt das Verfahren v. d. Becke's (1880 237 305) zu niedrige Wahlen, weil Glycerin verdunstet. Beim Verfahren von David (1882 245 270) ist die Verseifung unvollständig, während für Triglyceride die von Zulkowsky (1883 249 467. 530) vorgeschlagene Berechnung des Glycerins aus dem Fettsäuregehalte brauchbar ist. Der Glyceringehalt sehr verdünnter wässeriger Lösungen läſst sich weder aus deren Dichte, noch aus ihrem Brechungsvermögen finden, wogegen die Bestimmung mit Permanganat noch gelingt, wenn die Verdünnung nicht gröſser als etwa 1 : 2000 ist. 0,2 bis 0g,5 Glycerin werden in 200 bis 500cc Wasser gelöst, mit 10g Kalihydrat und darauf bei gewöhnlicher Temperatur mit so viel einer 5 procentigen Permanganatlösung versetzt, bis die Flüssigkeit nicht mehr grün, sondern blau oder schwärzlich gefärbt ist. Statt dessen kann man auch fein gepulvertes Permanganat eintragen. Sodann erhitzt man zum Kochen, wobei Manganhyperoxyd ausfällt und die Flüssigkeit roth wird, und setzt so viel wässerige Schwefligsäure hinzu, als zur vollständigen Entfärbung nothwendig ist. Man filtrirt durch ein glattes Filter von solcher Gröſse, daſs es mindestens die Hälfte der ganzen Flüssigkeit auf einmal aufnehmen kann, und wäscht mit siedendem Wasser sehr gut aus. Die letzten Waschwässer sind häufig durch etwas Manganhyperoxyd getrübt; diese Trübung verschwindet aber bei dem nun folgenden Ansäuern mit Essigsäure, indem die dadurch frei werdende Schwefligsäure zur Wirkung gelangt. Man erhitzt zum Sieden und fällt mit essigsaurem Kalk. Der Niederschlag enthält auſser oxalsaurem Kalk stets noch Kieselsäure und häufig auch Gyps. Man darf denselben deshalb nach dem Glühen nicht als reinen kohlensauren Kalk bezieh. als Calciumoxyd ansehen, sondern nimmt die Bestimmung des darin enthaltenen Oxalsäuren Kalkes am besten mittels Titration entweder mit Permanganat in saurer Lösung, oder nach dem Glühen alkalimetrisch vor. Der geglühte Niederschlag wurde in ½-Normalsalzsäure gelöst und die Flüssigkeit mit Dimethyl-anilinorange als Indicator und ¼-Normalnatronlauge zurücktitrirt. Statt angewendeten 91 Proc. wurden in 4 Versuchen 90,3 bis 92,7 Proc. Glycerin gefunden. Von wässerigem Glycerin muſs man entsprechend mehr verwenden. Zur Bestimmung des Glyceringehaltes von Fetten wird das Fett mit Kalihydrat und reinem Methylalkohol verseift, der Alkohol durch Abdampfen verjagt, der Rückstand in heiſsem Wasser gelöst und die Seife mit verdünnter Salzsäure zersetzt. Dann erwärmt man, bis sich die Fettsäuren klar abgeschieden haben. Bei flüssigen Fetten setzt man nun zweckmäſsig etwas Paraffin hinzu, um die obenauf schwimmenden Fettsäuren bei dem nun folgendem Abkühlen, welches durch Einstellen der Schale in kaltes Wasser erfolgt, zum Erstarren zu bringen. Man filtrirt in einen geräumigen Kolben ab, wäscht gut nach, neutralisirt mit Kalilauge, setzt 10g Kalihydrat hinzu und verfährt weiter wie bei der Glycerinbestimmung. Aethylalkohol ist weniger empfehlenswerth, weil derselbe unter Umständen durch Permanganat in Oxalsäure übergeht. Die in der zur Oxydation verwendeten Flüssigkeit enthaltenen löslichen Fettsäuren haben keinen Einfluſs auf das Endergebniſs. Die Menge des Fettes, welche man zu einer Bestimmung verwendet, wird so gewählt, daſs darin etwa 0,2 bis 0g,3 Glycerin enthalten sind. Von den gewöhnlichen Fetten nimmt man somit 2 bis 3g, von an Glycerin armen bis zu 10 oder 20g. In dieser Weise untersucht, gab Olivenöl 10,2 bis 10,4, Leinöl 9,5 bis 10, Cocosöl 13,3 bis 14,5, Talg 9,9 bis 10,2, Butter 11,6, Japanwachs 10,3 bis 11,2 Proc. Glycerin. Bienenwachs enthält kein Glycerin, Fett im Durchschnitte 10 Proc. Multiplicirt man somit die Glycerinausbeute mit 10, so erhält man den procentischen Gehalt an Fett. Ist der Talgzusatz gering, wie z.B. bei käuflichem weiſsem Bienenwachs, so nimmt man etwa 10g zur Untersuchung: 11g,142 eines solchen lieferten z.B. 0g,125 Glycerin, entsprechend 11,2 Proc. Talg. Dies stimmt mit der Angabe Robineaud's überein, daſs weiſses Wachs zu Fabrikationszwecken mit etwas Talg versetzt wird.