Neuerungen in der Herstellung von Theerfarbstoffen. Patentklasse 22. Neuerungen in der Herstellung von Theerfarbstoffen. Verwendung von Thiodiphenylamin, dessen Methyl- und Aethylderivaten zur Darstellung blauer und blaugrüner Farbstoffe der Rosanilinreihe. Durch Condensation von tertiären alkylirten Amidoderivaten des Benzophenons mit secundären und tertiären aromatischen Aminen unter dem Einflüsse von Phosphorchlorür, Phosphoroxychlorid, Phosgen und ähnlichen Körpern in Gegenwart von Chloraluminium oder Chlorzink entstehen bekanntlich (vgl. 1884 254 389) violette, blaue und grüne Farbstoffe der Rosanilinreihe, die sogen. Auramine. Nach Angabe der Badischen Anilin- und Sodafabrik in Ludwigshafen a. Rh. (D. R. P. Nr. 36818 vom 29. December 1885, II. Zusatz zu Nr. 27 789) können bei der Darstellung blauer und blaugrüner Farbstoffe der Rosanilingruppe die erwähnten secundären und tertiären Amine durch Thiodiphenylamin und dessen tertiäre Alkylsubstitute ersetzt werden. So erhält man einen wasserlöslichen Farbstoff, welcher blaugrün färbt, nach folgendem Verfahren: Eine Mischung von 1k Tetramethyldiamidobenzophenon, 1k Thiodiphenylamin, 0k,5 Toluol und 0k,6 Phosphoroxychlorid wird unter 2 maligem Umrühren während etwa 24 Stunden bei 20 bis 30° sich selbst überlassen. Die Reaction verläuft unter den schon früher beschriebenen Erscheinungen. Zunächst erwärmt sich die Mischung von selbst, wird tief blau und verflüssigt sich in Folge der schnell eintretenden Einwirkung des Phosphoroxychlorids auf die Ketonbase. Mit der fortschreitenden Condensation wird die Masse nach und nach zäher und erstarrt schlieſslich zu einer kupferglänzenden Schmelze. Durch Erwärmen im Wasserbade läſst sich die Reaction erheblich beschleunigen; indessen bilden sich dann leicht gröſsere Mengen harzartiger Producte. Zweckmäſsig laugt man die Schmelze zuerst wiederholt mit kaltem und dann mit kochendem Wasser aus, bis der Farbstoff mit blauer Farbe in Lösung zu gehen beginnt, behandelt darauf den Rückstand mit Toluol und zieht schlieſslich mit Alkohol aus. Die alkoholische Lösung hinterläſst nach dem Abdestilliren des Alkoholes den Farbstoff in Form einer kupferglänzenden Masse, welche in siedendem Wasser nur unvollkommen löslich ist. Zur Darstellung eines völlig wasserlöslichen Farbstoffes trägt man zweckmäſsig die alkoholischen Auszüge in viel siedendes Wasser ein, filtrirt, fällt mit Kochsalzlösung, wäscht den Niederschlag vollständig mit kaltem Wasser aus und trocknet. Die wässerigen Lösungen des Farbstoffes werden durch Mineralsäuren gefällt. Auf ganz ähnliche Weise kann man einen wasserlöslichen, indigoblau färbenden Farbstoff erhalten, wenn man eine Mischung von 1k Tetramethyldiamidobenzophenon, 1k,6 Methylthiodiphenylamin, 0k,5 Toluol und 0k,6 Phosphoroxychlorid, während ungefähr 4 Stunden auf 110° erwärmt. Statt des Methylthiodiphenylamins kann auch das Aethylderivat in Reaction gesetzt werden. Darstellung wasserlöslicher blauer Rosanilinfarbstoffe und Oxydation dieser Farbstoffe auf der Faser. Durch Einwirkung von Anilin und seiner Homologen auf Rosanilin entstehen Farbstoffe, welche als phenylirte Rosaniline aufzufassen sind und als deren Vertreter das Anilinblau anzusehen ist. Die salzsauren Salze dieser phenylirten Rosaniline sind in Wasser nahezu unlöslich. Nach Dahl und Comp. in Barmen (D. R. P. Nr. 36 900 vom 11. März 1886) gelingt es nun, wasserlösliche blaue Rosanilinfarbstoffe darzustellen, wenn man die Diamine des Benzols und homologer Kohlenwasserstoffe auf Rosanilin einwirken läſst. Die Darstellung dieser neuen Farbstoffe erfolgt ganz ähnlich wie beim Anilinblau; auch können die Salze des Rosanilins (Fuchsin) in Reaction gesetzt werden, wenn man essigsaures Natron in solcher Menge zugibt, daſs Umwandlung in essigsaures Rosanilin möglich ist. Als Beispiel diene die Darstellung des blauen Farbstoffes aus Rosanilin und p-Phenylendiamin: 50k Rosanilin werden mit 50k p-Phenylendiamin und 3k Benzoësäure in einem mit Destillirvorrichtung versehenen Kessel zusammengeschmolzen und unter fortwährendem Rühren 3 Stunden lang auf 180° gehalten. Hierauf jagt man kurze Zeit Wasserdampf durch die Reactionsmasse, wäscht das zurückbleibende kupferglänzende Harz mit heiſsem Wasser aus und löst in der genau ausprobirten Menge Salzsäure. Durch Abfiltriren, Aussalzen, Umlösen und Pressen erhält man den Farbstoff in fester Form. Alle Diamine liefern brauchbare Producte; doch zeichnen sich die mit Paradiaminen zu erhaltenden durch gröſsere Lichtechtheit aus. Die Farbstoffe färben Baumwolle und Leinenfaser in ungebeiztem oder mit Tannin vorgebeiztem Zustande blau bis blaugrau und zwar geben die mit den Homologen des Phenylendiamins zu gewinnenden die graueren Töne. Wolle wird ohne Beize gefärbt. Die besprochenen Rosanilinfarbstoffe geben mit Oxydationsmitteln, z.B. chromsaurem Kali, in wässeriger Lösung dunkle unlösliche Niederschläge. Diese Eigenschaft wird nutzbar gemacht zur Erzielung dunklerer und echterer Farbtöne auf der Faser. Man braucht die gefärbten Stücke nur durch ein 60° warmes Oxydationsbad von chromsaurem Kali zu ziehen, welches 5 bis 7 Procent dieses Salzes vom Gewichte der Waare enthält, um völlig licht- und waschechte graue bis schwarzblaue Farben herzustellen. Den Farbenfabriken vormals Bayer und Comp. in Elberfeld (D. R. P. Nr. 37067 vom 10. December 1885) ist es gelungen, blaugrüne Farbstoffe herzustellen, welche als Ersatz der theureren Indigopräparate Verwendung finden können und vor dem zu gleichem Zwecke vielfach gebrauchten Lichtgrün S den Vorzug gröſserer Echtheit und geeigneteren Farbtones voraus haben. O. und E. Fischer haben gezeigt (vgl. 1879 233 166), daſs Metanitrobenzaldehyd und alkylirte Aniline sich zu Nitroleukobasen condensiren lassen, welche durch Reduction in Amidoleukobasen umgewandelt werden können. So erhält man z.B. aus Metanitrobenzaldehyd und Dimethylanilin Metanitrotetramethyldiamidotriphenylmethan, das durch Reduction in die Triamidoverbindung übergeht: Textabbildung Bd. 262, S. 86 Diese Synthesen sind von O. Fischer und Ph. Greiff sowie O. Fischer und J. Ziegler (1880 236 75. 237 155. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1880 S. 669 und 671) weiter ausgedehnt worden, indem sie einerseits Paranitrobenzaldehyd auf salzsaures Anilin einwirken lieſsen, das entstandene Paranitrodiamidotriphenylmethan reducirten und daraus Paraleukanilin erhielten, andererseits Metanitrobenzaldehyd mit salzsaurem Anilin in Reaction setzten und bei Einhaltung des gleichen Verfahrens zu einem isomeren Leukanilin, dem sogen. Pseudoleukanilin, gelangten. Die letztgenannte Basis ist die Muttersubstanz der neuen Farbstoffe, welche als Sulfosäuren benzylirter Pseudorosaniline zu betrachten sind. Für Zwecke der Technik haben sich brauchbar erwiesen die Condensationsproducte von Metanitrobenzaldehyd mit Dimethyl-, Diäthyl-, Monomethyl- und Monoäthylanilin und die daraus durch Reduction entstehenden Pseudoleukaniline. Ferner Gemische von Amidobasen, entstehend aus Metanitrobenzaldehyd und einem Gemische von je 1 Mol. Mono- und Dimethyl- oder Mono- und Diäthylanilin und Reduction dieser Nitroproducte. Um zu den Farbstoffen zu gelangen, werden die genannten Amidobasen benzylirt, darauf sulfurirt und durch Oxydation Farbstoffsulfosäuren hergestellt. Die Sulfogruppen sind durchweg in die Benzylreste eingetreten und die letzteren können als bestimmend für die Eigenschaften der Farbstoffe angesehen werden, denn sie ermöglichen die leichte Sulfurirung der Leukobasen und bedingen die Löslichkeit der fertigen Farbstoffe, welche mit der Zahl der Benzylreste zunimmt. Man erhält auf diese Weise als Endproducte: die Sulfosäuren von Tetramethyldibenzyl-, Trimethyltribenzyl-, Dimethyltetrabenzyl-, Tetraäthyldibenzyl-, Triäthyltribenzyl-, Diäthyltetrabenzyl-Pseudorosanilin. Im Folgenden ist die Verarbeitung des aus Metanitrobenzaldehyd und Dimethylanilin erhaltenen Tetramethyl-Pseudoleukanilin als Beispiel gegeben. Diese Base vermag gemäſs ihrer Constitution zwei Benzylgruppen aufzunehmen. Textabbildung Bd. 262, S. 86 50k Tetramethyl-Pseudoleukanilin werden mit der 2 Mol. Chlorbenzyl auf 1 Mol. Tetramethyl-Pseudoleukanilin entsprechenden Menge Chlorbenzyl und der äquivalenten Menge einer 10procentigen Natronlauge in Druckkesseln im Oelbade von etwa 115° während 4 bis 6 Stunden erhitzt. Die benzylirte Basis wird zur Entfernung öliger Nebenproducte längere Zeit mit Wasserdampf behandelt und dann getrocknet; sie bildet eine in der Kälte spröde, schwach gelblich gefärbte Masse, welche nicht krystallisirt und in verdünnten Mineralsauren schwer löslich ist. Das Benzyliren der übrigen Tri- und Dialkyl-Pseudoleukaniline und deren weitere Behandlung erfolgt in derselben Weise, nur mit dem Unterschiede, daſs, entsprechend der Constitution, die theoretisch erforderlichen Mengen Chlorbenzyl und Natronlauge verwendet werden, so daſs stets hexa-alkylirte Basen entstehen. Die tribenzylirten und tetrabenzylirten Basen sind, gleichviel ob sie neben Benzyl- auch Aethyl- oder Methylgruppen enthalten, in verdünnten Mineralsäuren gar nicht mehr löslich. Die nun erfolgende Sulfurirung wird in nachstehender Weise vorgenommen: 50k trockenes Dibenzyltetramethyl-Pseudoleukanilin werden allmählich unter guter äuſserer Kühlung in 200k rauchende Schwefelsäure von 20 bis 28 Proc. Anhydridgehalt eingetragen. Sobald die Lösung vollendet ist, wird noch so lange unter guter äuſserer Kühlung rauchende Schwefelsäure hinzugefügt, bis freies Anhydrid vorhanden ist. Damit ist die Sulfurirung beendet. Die Aufarbeitung der Sulfosäure geschieht nach den in der Technik üblichen Methoden. Die freie Sulfosäure ist in kaltem Wasser sehr schwer, in heiſsem Wasser etwas leichter löslich; in den Lösungen ihres auch in kaltem Wasser ziemlich leicht löslichen Alkalisalzes erzeugen verdünnte Mineralsäuren und Essigsäure in der Kälte Niederschläge der freien Sulfosäure, in der Wärme bringen nur verdünnte Mineralsäuren eine theilweise Fällung hervor, Essigsäure dagegen nicht. Die Sulfosäuren der tribenzylirten Basen, welche als Trisulfosäuren zu betrachten sind, zeigen eine gröſsere Löslichkeit in Wasser. In den Lösungen ihrer sehr leicht löslichen Alkalisalze bewirken nur verdünnte Mineralsäuren eine theilweise Fällung, Essigsäure überhaupt nicht. Endlich sind die Sulfosäuren der tetrabenzylirten Basen durchaus leicht löslich, in den Lösungen ihrer Alkalisalze in Wasser wird durch keinerlei Säure eine Fällung hervorgerufen. Krystallisirt konnten sämmtliche Sulfosäuren bisher nicht erhalten werden. Die Oxydation der Sulfosäuren geschieht nach bekannten Methoden mittels Braunstein, Bleisuperoxyd oder mit ähnlich wirkenden Oxydationsmitteln. Der fertige Farbstoff wird aus seiner tiefblauen Lösung durch Kochsalz leicht gefällt als dunkler Niederschlag, welcher beim Erwärmen zu einer kupferglänzenden Masse zusammenschmilzt. Er wird als Natronsalz in den Handel gebracht. Das Natronsalz ist in Wasser ziemlich leicht löslich; in dieser Lösung erzeugt verdünnte Schwefelsäure eine theilweise Fällung, Essigsäure nicht. Die Farbstoffe dieser Reihe sind grün mit starkem Stich ins Blaue; sie färben Wolle aus saurem Bade auch im Gemische mit anderen Farbstoffen sehr leicht und gleichmäſsig und zeichnen sich durch ihre groſse Waschechtheit aus. Verfahren zur Herstellung eines orseillerothen Azofarbstoffes. Bekanntlich ist die in den β-Naphtolsulfosäuren enthaltene Hydroxylgruppe des unmittelbaren Austausches gegen die Amidogruppe fähig und diese Reaction benutzte die Farbfabrik vormals Brönner in Frankfurt a. M., um die Schäffer'sche β-Naphtolmonosulfosäure in zwei β-Naphtylaminsulfosäuren überzuführen, von denen die eine, als Hauptproduct entstehende Säure, in Wasser schwer löslich, die zweite, in geringerer Menge sich bildende, leichter löslich ist. Keine der beiden Säuren ist aber identisch mit der aus β-Naphtylamin unmittelbar erhaltenen Monosulfosäure. Beide Säuren lassen sich diazotiren und liefern mit den Phenolen, Oxyphenolen und Naphtolen, wie auch deren Aethern und Sulfosäuren schöne Farbstoffe, die schwer lösliche β-Naphtylaminsulfosäure mit mehr gelben, die leicht lösliche mit rothen bis blauen Farbtönen. Die genannte Farbfabrik hat nun einen Farbstoff von sehr werthvollen Eigenschaften erhalten durch Einwirkung von p-Diazonitrobenzol auf die schwer lösliche β-Naphtylaminsulfosäure (vgl. D. R. P. Nr. 36757 vom 27. August 1885, Zusatz zu Nr. 22547, vgl. 1883 249 351). Das Verfahren ist folgendes: 13k,8 p-Nitranilin werden in 1500l Wasser und 50k Salzsäure von 20 Proc. aufgelöst and mit 28k Natriumnitritlösung von 25 Proc. in die Diazoverbindung umgewandelt. Letztere läſst man in eine Auflösung von 24k,5 β-naphtylaminsulfosaurem Natrium in 500l Wasser einlaufen. Hierauf wird die Lösung einige Stunden umgerührt, wobei die Bildung des Farbstoffes erfolgt. Nach 24stündigem Stehen wird mit Soda neutralisirt, auf 80° angewärmt und mit heiſser Kochsalzlösung ausgesalzen. Der Farbstoff wird abfiltrirt, gepreſst und getrocknet. Der Farbstoff zeichnet sich durch groſse Löslichkeit und langsames, gleichmäſsiges Ausfärben aus. Derselbe hat einen blaurothen, Orseille ähnlichen Farbton und ist völlig verschieden von dem Farbstoffe, welcher aus der schwer löslichen, durch unmittelbares Sulfuriren von β-Naphtylamin erhaltenen Monosulfosäure entsteht; letzterer ist schmutzig gelb-roth und schwer löslich. Reindarstellung der β-Naphtoldisulfosäure (γ-Säure) aus dem Spirituslöslichen β-naphtoldisulfosauren Natron (G-Salz). Bei der Sulfirung des β-Naphtols erhält man zwei β-Naphtoldisulfosäuren, deren Natronsalze zur Herstellung der unter den Namen Ponceau und Bordeaux bekannten Farbstoffe dienen. Beide Natronsalze werden durch Behandlung mit 80 bis 90° Spiritus getrennt, wobei ein Salz (R-Salz) ungelöst zurückbleibt, während das andere (G-Salz) sich im Spiritus löst (vgl. 1879 232 543. 1880 235 155). Die Farbwerke vormals Meister, Lucius und Brüning in Höchst a. M. (D. R. P. Nr. 36491 vom 1. März 1884, zweiter Zusatz zu Nr. 3229) haben nun ein Verfahren zur Darstellung der reinen Säure des G-Salzes aufgefunden. Um diese Säure, welcher der Name γ-Säure beigelegt wurde, bei der Sulfirung des β-Naphtols in vorwiegender Menge zu erhalten, ist es nothwendig, die Sulfirung bei nicht zu hoher Temperatur vorzunehmen, die Einwirkung der Schwefelsäure aber längere Zeit andauern zu lassen. Man führt das β-Naphtol zuerst in Naphtylschwefelsäure über und sulfirt diese vorsichtig weiter. 1 Th. fein gepulvertes Naphtol wird in 5 Th. auf 0° abgekühlte Schwefelsäure von 66° B. eingerührt und die Temperatur alsdann im Verlaufe von etwa 36 Stunden auf 60° gesteigert, wobei der Hauptsache nach β-Naphtol-y-Disulfosäure, welche sich in der Schmelze ausscheidet, entsteht; als Nebenproduct tritt fast ausschlieſslich die Schäffer'sche Naphtolmonosulfosäure auf. Oder es wird 1 Th. β-Naphtol in 4 Th. 66° Schwefelsäure eingerührt, wobei die Temperatur auf 50 bis 60° steigt. Die Schmelze wird etwa 48 Stunden auf 60° gehalten oder 8 bis 10 Tage bei 20° sich selbst überlassen. Die Reinigung der so gewonnenen γ-Säure kann nun leicht durch Umkrystallisiren der Baryt-, Natron- oder Kalisalze vorgenommen werden, da die Baryt- und Natronsalze der verunreinigenden Säuren leichter löslich sind als diejenigen der γ-Säure, während es beim Kalisalze sich umgekehrt verhält. In vielen Fällen, namentlich bei darauf folgender Verwendung der y-Säure zur Darstellung von Azofarbstoffen, ist es jedoch zweckmäſsiger, die Trennung durch fractionirte Fällung mit Diazoverbindungen zu vollziehen. Das mit Spiritus aus dem Gemische der Natronsalze ausgelöste G-Salz enthält nämlich stets gröſsere oder kleinere Mengen Natronsalze von Sulfosäuren, welche mit Diazoverbindungen des Xylols, Naphtalins u.s.w. in verdünnter Lösung Farbstoffe geben, während die reine γ-Säure mit diesen Diazoverbindungen nicht sofort reagirt. Um die Trennung zu bewerkstelligen, wird in der alkalisch gehaltenen Lösung der aus der Rohsulfirung erhaltenen Natronsalze die Menge der die γ-Disulfosäure begleitenden Naphtolsulfosäuren mit einer Lösung von salzsaurem Diazo-a-Naphtalin von bekanntem Gehalte titrirt. Entsprechend dem Ergebnisse dieser Titrirung werden nunmehr die begleitenden Naphtolsulfosäuren durch die äquivalente Menge irgend einer Diazoverbindung, wozu sich die Diazoderivate der Kohlenwasserstoffe: Diazobenzol, Diazotoluol, Diazoxylol u. dgl., besonders gut eignen, ausgefällt. Die Farbstoffe werden nach Ausfällung mit Kochsalz abfiltrirt. Das Filtrat enthält dann das reine Natriumsalz der γ-Disulfosäure. Verfahren zur Darstellung eines grünen Farbstoffes durch Nitriren des Liebermann'schen Phenolfarbstoffes. Durch Einwirkung von Schwefelsäure und Nitrosylschwefelsäure auf Phenol kann ein rothbrauner Farbstoff erhalten werden, welcher unter dem Namen Liebermann'scher Phenolfarbstoff bekannt ist. Dieser Farbstoff konnte indeſs bis jetzt technisch noch nicht verwerthet werden; seine Zusammensetzung soll nun nach Untersuchungen von R. J. Petri in Berlin (vgl. D. R. P. Nr. 36760 vom 21. Oktober 1885) durch nachstehende Formel I ausgedrückt werden können. Petri hat gefunden, daſs sich aus dem Liebermann'schen Farbstoffe durch Nitrirung ein Nitroproduct gewinnen lasse, welchem die vorstehende Zusammensetzung II zukommen soll. Textabbildung Bd. 262, S. 89 Die Darstellung dieses grünen Farbstoffes soll folgendermaſsen erfolgen: Der Liebermann'sche Phenolfarbstoff wird auf gewöhnliche Weise dargestellt, nur durch Absaugen von anhängender Schwefelsäure befreit, sonst aber nicht weiter gereinigt. Das noch feuchte Product trägt man in kalte rauchende Salpetersäure ein, worin es sich mit rothbrauner Farbe und unter Entweichen rother Dämpfe löst. Wird diese Lösung in viel Wasser gegossen, so fällt der neue Farbstoff in voluminösen, grünen Flocken aus, welche abfiltrirt, ausgewaschen und getrocknet werden. Die Lösungen des Farbstoffes in Alkohol, Aether oder Wasser sollen unmittelbar als Färbeflotten Verwendung finden. (Vgl. auch Lehmann und Petri, Chemisches Centralblatt, 1885 Bd. 16 S. 483.)