Zur Bestimmung des Mangans auf gewichts- und maſsanalytischem Wege. Zur Bestimmung des Mangans in Erzen. Im Journal of the Society of Chemical Industry, 1886 S. 365 macht R. W. Atkinson die Mittheilung, daſs nach seinen Erfahrungen die Bestimmung des Mangans auf maſsanalytischem Wege nach dem Verfahren von Pattinson (1879 234 160) nur dann die gleichen Werthe liefert wie die gewichtsanalytische Methode, wenn der Mangangehalt des Erzes nicht über 5 Proc. beträgt. Bei höherem Gehalte weichen die nach beiden Methoden erhaltenen Werthe um durchschnittlich 0,4 Proc. von einander ab und zwar liefert die Maſsanalyse die niedrigeren Angaben. Das von Atkinson bei seinen Versuchen angewendete gewichtsanalytische Verfahren ist das gewöhnliche: Man löst das Erz in Salzsäure und versetzt die Lösung mit Schwefelsäure zur Abscheidung des Bariums, verdampft zur Trockne, nimmt wieder mit Salzsäure auf und filtrirt. Im Filtrate wird das Eisen durch Zusatz von Ammoniak, Ammoniumcarbonat und Ammoniumacetat als basisch essigsaures Eisenoxyd abgeschieden. Der Eisenniederschlag enthält jedoch auch einen Theil des vorhandenen Mangans; er wird deshalb nochmals in Salzsäure gelöst und die Fällung wiederholt. Beide so erhaltenen Filtrate werden vereinigt, mit Bromwasser zur Ueberführung des Manganoxydulsalzes in Manganoxydsalz versetzt und darauf durch einen starken Ueberschuſs von Ammoniak das Manganhydroxyd gefällt; das letztere enthält jedoch noch beachtenswerthe Mengen von Kalk und Zink, welche bei der Fällung theilweise mit niedergeschlagen werden. Zur Trennung hiervon wird der Niederschlag nochmals in Salzsäure aufgenommen, die Oxydation mit Brom wiederholt und darauf das Mangan durch Ammoniak gefällt und als Mn3O4 gewogen. Atkinson macht besonders auf die Schwierigkeiten, das Manganhydroxyd frei von fremden Beimengungen zu erhalten, aufmerksam und beschreibt eingehend das Fällen und Wiederauflösen der Niederschläge. Das Pattinson'sche Verfahren der maſsanalytischen Manganbestimmung gründet sich auf die Thatsache, daſs, wenn man eine Manganchlorürlösung, welche eine genügende Menge Eisenchlorid enthält, mit Chlorkalklösung oder Bromwasser erhitzt und mit einem Ueberschusse von kohlensaurem Kalk versetzt, alles Mangan als Hyperoxyd niedergeschlagen wird. Bleibt die Flüssigkeit durch Uebermangansäure röthlich gefärbt, so reducirt man diese durch Zusatz einiger Tropfen Alkohol. Die Bestimmung des Manganhyperoxydes geschieht durch Behandeln des Niederschlages mit einer bekannten Menge Eisenvitriol in saurer Lösung und durch Zurückmessen des nicht oxydirten Eisenvitriols mit saurem chromsaurem Kali. Nachdem von Atkinson bei einer groſsen Zahl von Erzanalysen beobachtet worden war, daſs beide Methoden keine genau übereinstimmenden Werthe lieferten, ging derselbe von reinem, gut krystallisirtem schwefelsaurem Manganoxydul aus und stellte damit vergleichende Manganbestimmungen an. Der Mangangehalt wurde auſser nach obigen Methoden auch noch durch Fällung mit kohlensaurem Natron festgestellt, wobei Atkinson ausdrücklich hervorhebt, daſs er jede Vorsicht beobachtete, um die Beimengung von Alkali zum Niederschlage zu verhindern. Die Zusammensetzung des angewendeten Mangansalzes war folgende: Mn 23,61 SO4 41,04 Wasser 35,35 –––––– 100,00. Die Bestimmung des Mangans nach den 3 Methoden ergab folgende Gehalte: Durch Fällung mit kohlensaurem Natron 23,61 % Mn „ „ „ Bromwasser und Ammoniak 23,52 Auf maſsanalytischem Wege 23,10 Hiernach geben die beiden Fällungsmethoden übereinstimmende Zahlen, was, mit den von Atkinson. beobachteten Vorsichtsmaſsregeln zusammengehalten, für die Richtigkeit der erzielten Werthe spricht, so daſs die erhaltenen Abweichungen in einer Ungenauigkeit der maſsanalytischen Bestimmungsweise zu suchen sind. Atkinson sucht dies durch die Annahme zu erklären, daſs das Mangan auch bei Gegenwart von Eisensalzen nicht vollständig durch Bromwasser zu Hyperoxyd oxydirt und daſs ein anderer in Uebermangansäure übergeführter Theil durch den Zusatz von Alkohol zu weit reducirt wird. Um den etwaigen Einfluſs des in den Manganerzen gewöhnlich enthaltenen Zinkes festzustellen, fügte Atkinson zu einer neuen Lösung des oben untersuchten Mangansalzes 2 Proc. Zink in der Form von Chlorzink hinzu und wiederholte die Untersuchung. Es wurden gefunden: Durch Fällung mit Brom und Ammoniak 23,64 % Mn Auf maſsanalytischem Wege 23,23 Die maſsanalytische Methode liefert also in diesem Falle ein etwas höheres Ergebniſs als vorher, was vielleicht darauf zurückzuführen ist, daſs das anwesende Zinksalz einen günstigen Einfluſs auf die vollständigere Oxydation des Mangans zu Hyperoxyd ausübt. Atkinson gibt zum Schlüsse folgende Zusammenstellung der nach beiden Methoden bestimmten Mangangehalte bei der Untersuchung von 5 Manganerzen: Versuch Durchdoppelte Führung Aus maſsanalytischenWege Unterschied 1   4,82   4,85 + 0,03 2 14,51 14,14 – 0,37 3 15,75 15,35 – 0,40 4 16,72 16,40 – 0,32 5 18,39 18,00 – 0,39 6 23,65 22,79 – 0,86 7 36,67 36,20 – 0,47 8 43,80 43,04 – 0,76 Pattinson (daselbst S. 422) theilt indeſs die Anschauungen von Atkinson nicht; er hält vielmehr die Genauigkeit seines maſsanalytischen Verfahrens aufrecht und führt zu seinen Gunsten die Untersuchungen von Wright und Menke (Journal of the Chemical Society, 1880 Bd. 37 S. 22 und 49) bezieh. von Ledebur (Chemikerzeitung, 1884 S. 910, 927 und 963) an. Ferner hat Pattinson sein Verfahren auf die Angaben von Atkinson hin nochmals durch 2 Analysen von reinem Mn3O4 geprüft. Der gefundene Mangangehalt betrug 99,96 bezieh. 100,07 Procent von dem wirklich vorhandenen. In seiner Kritik der Angaben Atkinson's bemerkt Pattinson, daſs der Beweis der vollkommenen Reinheit des angewendeten schwefelsauren Manganoxyduls nicht völlig erbracht sei und daſs bei einem geringen Gehalte desselben an Thonerde, Kalk oder anderen Basen, wie derselbe nach seiner eigenen Erfahrung häufig in wohlkrystallisirtem schwefelsaurem Mangan vorkomme, durch die Fällungsanalyse ein zu hoher Mangangehalt gefunden werden müsse; andererseits sei die Anwendung von Bromwasser bei dem maſsanalytischen Verfahren zu verwerfen und dasselbe durch Chlorkalklösung zu ersetzen, weil im letzteren Falle, wo die Gelbfärbung der Flüssigkeit durch Brom vermieden werde, leichter die Bildung von Uebermangansäure beobachtet werden könne. Pattinson gibt zu, daſs durch die Bildung von gröſseren Mengen Uebermangansäure der Mangangehalt zu niedrig gefunden werde, weil die Uebermangansäure durch Alkohol nicht zu Hyperoxyd, sondern zu einer niedereren Oxydationsstufe reducirt werde, und verlangt in diesem Falle die Wiederholung der Analyse mit geringeren Mengen von Chlorkalklösung. Andererseits soll nach seiner Angabe die Bildung des Permanganates dadurch völlig vermieden werden können, daſs man ein lösliches Zinksalz zu der Manganlösung hinzufügt. Auf diese Einwürfe von Pattinson erwiedert Atkinson a. a. O. S. 467, daſs er das von ihm angewendete schwefelsaure Manganoxydul auf Reinheit geprüft und die Abwesenheit von Thonerde, Kalk und anderen Körpern, welche mit dem Mangan bei der gewichtsanalytischen Bestimmung niedergeschlagen werden könnten, festgestellt habe. Was den Einfluſs des Zinksalzes auf die Bildung von Permanganat betrifft, so ist Atkinson noch nicht zu einem abschlieſsenden Urtheile gelangt, da er zur Zeit noch mit Versuchen hierüber beschäftigt ist; doch haben die letzteren schon jetzt gezeigt, daſs es bei dieser Abänderung des Verfahrens groſse Schwierigkeiten macht, den Manganniederschlag durch Auswaschen vollkommen vom Chlorkalk zu befreien. Atkinson hält zum Schlüsse seine Behauptung aufrecht, daſs das maſsanalytische Verfahren in der bisher allgemein üblichen Ausführungsweise zu niedrige Werthe liefert. (Vgl. Uebersicht 1886 261 260.)