Zur Analyse der Sprengstoffe; von G. Lunge. Mit Abbildung. G. Lunge, zur Analyse der Sprengstoffe. Bekanntlich ist von allen Methoden zur Bestimmung des Stickstoffgehaltes von Salpetersäuresalzen oder -Estern diejenige am bequemsten und schnellsten ausführbar und dabei an Genauigkeit keiner anderen nachstehend, welche sich auf die Reaction von W. Crum: Schütteln mit überschüssiger Schwefelsäure und Quecksilber und Messen des entwickelten Stickoxydes, gründet. Ebenso wird wohl allgemein angenommen, daſs diese Methode im Falle von flüssigen oder in Wasser leicht löslichen Körpern am bequemsten und genauesten mittels des von mir im J. 1878 beschriebenen NitrometersVgl. G. Lunge 1878 228 * 447. 1879 231 522. 1882 243 * 421. 1885 258 * 361. ausgeführt wird. Die Dynamitfabriken brauchen denn auch wohl gewöhnlich dieses Instrument zur Analyse des Nitroglycerins in der Fabrikation, sowie zu derjenigen des durch Extractionsmittel aus verschiedenen Dynamitsorten erhaltenen Nitroglycerins. Anders schien die Sache zu stehen mit der direkten Analyse von Sprengmitteln, welche Nitroglycerin im Gemische mit anderen Körpern enthalten, sowie bei derjenigen von Pyroxylin. Diese Körper lassen sich, wie man glaubte, nicht unmittelbar in flüssige Form bringen und in das Nitrometer einführen. Um auch auf diese die Crum'sche Methode anwenden zu können, construirte W. Hempel im J. 1881 ein anderes Nitrometer (vgl. Zeitschrift für analytische Chemie, 1881 S. 82).Vgl. Lunge's Analyse von Dynamiten 1882 245 171. Hampe, welcher die nitrometrischen Methoden ausführlich bespricht (Ueber die Analyse der Sprengkörper, 1883 S. 18), nennt die Hempel'sche Methode bequem, leicht auszuführen und sehr genau für alle Körper, welche im Nitrometer ausschlieſslich Stickoxydgas entwickeln. Theils um auch Kohlensäure haltige Stoffe untersuchen zu können, theils der Kosten der Instrumente wegen, hat Hampe eine andere Methode ersonnen, welche darauf beruht, das nach der Crum'schen Reaction entwickelte Stickoxyd durch Sauerstoff und Wasserstoffsuperoxyd in Salpetersäure überzuführen und diese mit Normalnatronlauge zu titriren, also in völliger Analogie mit dem ursprünglichen Schlösing'schen Verfahren der Stickstoffbestimmung mit Eisenchlorür, welches jetzt fast allgemein, im Gegensatze zu dem von Hampe eingeschlagenen Wege, auf gasvolumetrischem Wege ausgeführt wird. Die Hampe'sche Methode scheint bis jetzt noch nicht weit verbreitet zu sein; in den von mir besuchten Fabriken wurde sie nirgends angewendet, wohl weil man sich vor ihrer Umständlichkeit scheute. Wo man, wie es bei so vielen der neueren Dynamite der Fall ist, zur Analyse unbedingt die wasserlöslichen anorganischen Nitrate von den Estern (Nitrocellulose und Nitroglycerin) durch Extraction trennen und die letzteren daher so wie so isoliren muſs, wird wohl mein Nitrometer immer noch das bequemste und einfachst zu handhabende, auch weitaus billigste Instrument zur Bestimmung des Stickstoffes sein. Nur zu direkter Analyse des Guhrdynamites und des Pyroxylins schien bisher das Hempel'sche oder etwa das Hampe'sche Verfahren den Vorzug zu verdienen. Eine neue Besprechung der hierher gehörigen Methoden ist von Lubarsch geschehen (Programm des Friedrichs-Realgymnasiums. Gärtner's Verlag, Berlin 1885). Dieser Chemiker wendet sich entschieden gegen die Behauptung, daſs das Arbeiten mit dem Hempel'schen Nitrometer bequem und leicht sei; im Gegentheile bedinge die zur Erreichung genauer Ergebnisse unerläſsliche Nothwendigkeit des äuſserst schnellen Arbeitens beim Einführen der Substanz in das Entwickelungsgefäſs und beim Füllen des letzteren mit Quecksilber groſse Geschicklichkeit und Erfahrung und schlieſse nicht weniger als drei Fehlerquellen ein: Verlust bei der Auflösung, Verlust an Stickoxyd, welches sich schon während der Füllung in Berührung mit Quecksilber entwickelt, und endlich das ganz unvermeidliche Zurückbleiben von Luftblasen. Für poröse Schieſsbaumwolle sei es namentlich kaum brauchbar. Für Kohlensäure haltige Sprengstoffe ist es prinzipiell nicht geeignet. Die von Hampe angegebene Methode hält Lubarsch für entschieden zu umständlich für Anwendung in der Praxis. Aus diesem Grunde hat er ein eigenes Instrument, das „Reversions-Nitrometer“ construirt. Dieses gestattet wohl leichtere Hantirung als das Hempel'sche, aber stellt doch in Bezug auf Einfachheit der Construction und Bequemlichkeit der Arbeit einen groſsen und in mancher Beziehung von vornherein unnöthigen Rückschritt gegenüber meinem Nitrometer vor. Statt z.B. den Quecksilberspiegel durch Heben des Seitenrohres einzustellen, soll man dies durch Ablassen oder Zugieſsen von Quecksilber thun; die Weiten der beiden Röhren und damit die Meniscusdepressionen sind ungleich die Nothwendigkeit der Anwendung eines fast ganz reines Gas liefernden Kohlensäure-Apparates ist lästig und die zufällig eintretende Ausgleichung des gewöhnlichen Kalkgehaltes von Pyroxylin mit der dem kohlensauren Kalk entsprechenden Menge Stickoxyd, welche eine Vereinfachung der Rechnung bieten soll, doch wohl kaum für alle Fälle zutreffend. Auch ist der Preis des Apparates auſserordentlich hoch (50 M. gegenüber 13 bis 15 M., was wohl der gewöhnliche Preis meines Nitrometers nebst Stativ in den Apparatenhandlungen ist). Textabbildung Bd. 262, S. 226Ich glaube nun, durch eine kleine Abänderung, welche Jedermann in wenigen Minuten an meinem Apparate anbringen kann, demselben ohne alle Umstände und so gut wie kostenlos alle Vorzüge des Hempel'schen und des Lubarsch'schen Nitrometers gegeben und dabei den Vorzug des leichten und einfachen Gebrauches vollkommen gewahrt zu haben. Diese Abänderung besteht darin, daſs auf den Becher des Nitrometers s ein Kautschukpfropfen mit kleinem Schwanenhalstrichter aufgesetzt wird. Von der Substanz wird, wie immer, so viel abgewogen, als der Fassung des Nitrometers (50, 100, 140cc) entspricht, und dieselbe, also Guhrdynamit, Pyroxylin u. dgl., in den Becher des Nitrometers eingeschüttet. Dann setzt man den Kautschukpfropfen auf und gieſst durch den Trichter 2 bis 3cc concentrirte Schwefelsäure ein, wobei natürlich ein wenig derselben in der Schwanenhalsbiegung zurückbleibt. Man wartet nun, bis die Substanz in der Schwefelsäure aufgelöst bezieh. zergangen ist. Verlust von salpetrigen Dämpfen kann nicht eintreten, weil diese von der den Trichter absperrenden Säure zurückgehalten werden. Nun saugt man wie gewöhnlich die Flüssigkeit in das Meſsrohr ein, wobei natürlich die Säure aus dem Trichterrohre nachgesaugt wird und eine erste Ausspülung besorgt. Hierauf kann man ruhig den Pfropfen abnehmen und die zweite Ausspülung unmittelbar vornehmen. Die Analyse wird dann wie gewöhnlich zu Ende geführt und am Schlüsse die Flüssigkeit in den Becher zurückgeführt. Eine Verstopfung des Hahnes durch die in der Säure vertheilte Guhr trat nie ein. Es ist klar, daſs ein Gehalt der Substanz an Kohlensäure unter solchen Umständen keinen Fehler verursacht. Die Ergebnisse der Methode sind sehr gut; statt meiner eigenen Versuche will ich, als überzeugender für die Leichtigkeit der Ausführung auch in anderen Händen, diejenigen anführen, welche Hr. B. Lee, Chemiker der Dynamitfabrik Isleten (Uri), nach meiner ganz kurzen schriftlichen Unterweisung für mich anzustellen die Güte hatte. Er untersuchte eine erst bei 40° und dann über Schwefelsäure getrocknete Collodionwolle. Bei Versuch I blieb der Becher des Nitrometers während der ganzen Arbeit geschlossen; d.h. die zum Auflösen der Wolle, sowie die zum Nachspülen benutzte Schwefelsäure wird durch das Schwanenhals-Trichterrohr hineingegossen. Bei den Versuchen II und III dagegen wurde zunächst die an den Wandungen des Bechers haftende staubförmige Wolle mit etwas Säure nach unten gespült und erst hierauf der Pfropfen mit dem Trichterrohre aufgesetzt und die Hauptmenge der Schwefelsäure eingegossen. Nachdem die Wolle sich gelöst hatte und die Lösung ins Nitrometer eingesaugt worden war, wurde der Pfropfen wieder entfernt und das Nachspülen bei geöffnetem Becher vorgenommen. Der letztere blieb also nur während der Auflösung der Wolle geschlossen; diese selbst dauerte etwa ¾ bis 1 Stunde und wurde durch zeitweiliges gelindes Schütteln unterstützt. Dabei zeigte sich eine reichliche Entwicklung von farblosen Gasbläschen, augenscheinlich herrührend von der Zersetzung der in der Wolle enthaltenen kohlensauren Salze durch die Schwefelsäure. Da diese Zersetzung auſserhalb des Meſsrohres stattfindet, so wird in der Bestimmung des Stickstoffes durch die Kohlensäure kein Fehler verursacht, wie dies beim Hempel'schen und Lubarsch'schen Nitrometer der Fall ist. Folgendes sind die Ergebnisse der Versuche: VersuchNr. AngewendeteSchieſswolle GefundenesGasvolumen Barometer Temperatur Stickstoff g cc mm Proc.   I 0,5252 113,1 725   17° 12,09  II 0,5159 111,3 725 18 12,07 III 0,5120 110,3 725 18 12,05 Dies erweist, daſs die Bestimmungsmethode eine vollständig genaue ist und zwar auch bei der einfacheren Handhabung, wie sie in den Versuchen II und III geschehen war. (Aus der Chemischen Industrie, 1886 S. 273.) Nachtrag. Vom Verfasser unmittelbar an die Redaction von D. p. J. eingesendet. Die Veröffentlichung obiger Mittheilung in der Chemischen Industrie hat Hrn. G. Alberts, Chemiker der „Dynamite Nobel“ zu Avigliana bei Turin, veranlaſst, mir folgende Bemerkungen zu machen, deren wesentlichen Inhalt ich mit seiner Genehmigung hier wiedergebe. Hr. Alberts führt schon seit 2 Jahren die Analyse von Schieſsbaumwolle in einem Nitrometer meiner Construction nach folgendem Verfahren aus. Die Proben werden ungefähr 2 Stunden lang bei 40° getrocknet, alsdann durch ein feines Messingsieb gerieben, hierauf ein Durchschnittsmuster von etwa 10g genommen und dieses im Exsiccator über Schwefelsäure bis zur Erreichung eines constanten Gewichtes getrocknet. Nun wird die erforderliche Menge Schieſsbaumwolle (etwa 0g,48) in einem etwa 10cc haltenden, mit Glasstöpsel verschlossenen Glaskölbchen abgewogen. Nachdem das Nitrometer (von der bekannten, von mir angegebenen Construction mit 140cc Inhalt) wie gewöhnlich vorbereitet worden ist, wird in das Kölbchen etwa 5cc concentrirte reine Schwefelsäure gegossen, die Schieſsbaumwolle durch Umrühren mit einem Platindrahte darin vertheilt, der Inhalt des Kölbchens so vollständig als möglich in den Trichter des Nitrometers entleert und ohne Zeitverlust durch Drehen des Dreiwegehahnes in die Meſsröhre eingesaugt. Durch mehrmaliges Ausspülen des Kölbchens mit je 3cc concentrirter Schwefelsäure, wobei stets mit dem Platindrahte umgerührt wird, bringt man sämmtliche Reste der Substanz in den Trichter und dann durch Einsaugen der Säure in das Meſsrohr. Schlieſslich wird noch der Trichter und der Platindraht mit Schwefelsäure nachgewaschen und auch diese in das Innere des Rohres eingeführt, worauf man den Dreiwegehahn abschlieſst und wie gewöhnlich die Arbeit durch Schütteln beendigt. Die Gesammtmenge der Schwefelsäure beläuft sich hierbei auf 15 bis 20cc. Die in der Schieſsbaumwolle vorhandene Kohlensäure entweicht während der Behandlung; in dem Nitrometertrichter wurde niemals eine Gasentwickelung wahrgenommen. Durch die Kohlensäure entsteht also bei diesem Verfahren kein Fehler. Folgende Zahlen zeigen dessen Genauigkeit: Versuchs-Nr. Aschengehalt derProbe Direkt ermittelterStickstoffgehalt Stickstoffgehalt deraschenfreien Probe 1      0,86 %     13,4 %     13,52 % 2 2,40 13,2 13,53 3 2,16   13,24 13,53 4 1,80 13,3 13,54 5 2,60 13,2 13,55 Die untersuchte Substanz rührte von derselben Nitrirungsarbeit her; der verschiedene Aschengehalt stammt von der Verschiedenheit in der Behandlung nach der Nitrirung. Hr. Alberts glaubt, daſs diese Methode noch den Vorzug vor der von mir beschriebenen verdiene, weil die zum Einführen der Schieſsbaumwolle in das Meſsrohr nöthige Zeit höchstens 5 Minuten und die für eine ganze Analyse erforderliche Zeit nur eine Stunde betrage, während bei meinem Verfahren gewartet werden müsse, bis die Schieſswolle im Trichter (Becher) zergangen ist. Auch vermuthet er, daſs bei letzterem die im Trichter sich ansammelnden salpetrigen Dämpfe verloren gehen. Letzteres ist unrichtig; denn nach kurzem Stehen sind diese Dämpfe von der in groſsem Ueberschusse vorhandenen Schwefelsäure vollständig absorbirt und auch der Zeitverlust von ¾ bis 1 Stunde für die Auflösung kommt kaum in Anschlag, da man ja während dessen beliebige andere Arbeiten vornehmen kann. Jedenfalls wird man aber, wenn man nach dem Alberts'schen Verfahren fein zerriebene Schieſswolle verwendet, diese auch ohne die – immerhin nur bei ziemlicher Uebung unbedenkliche – Hantirung mit dem Stöpselfläschchen unmittelbar in den Becher des Nitrometers einschütten und aus diesem, allerdings am besten unter Anwendung meines Aufsatzröhrchens, in das Nitrometerrohr einsaugen können, ohne erst das Zergehen in der Säure abzuwarten. Hierdurch würde also auch der Vorwurf des gröſseren Zeitverlustes bei meiner Methode vollständig beseitigt. Ein Verstopfen des Hahnes wird hier ebenso wenig wie mit Guhrdynamit, oder bei Alberts' eigenem Verfahren eintreten. Es ist also auch durch die Mittheilung des Hrn. Alberts erwiesen, daſs man zur direkten Analyse von Schieſsbaumwolle (und dasselbe gilt selbstverständlich auch von Guhrdynamit) noch immer am besten mein Nitrometer anwendet, statt der umständlicheren Apparate und Verfahren von Hempel, Rampe und Lubarsch. Zürich, 23. Oktober 1886. G. Lunge.