Ueber Phenazin, die Muttersubstanz des Toluylenroth und des Safranins. V. Merz bez. Bernthsen, über Phenazin. V. Merz (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1886 S. 725) hat nachgewiesen, daſs durch Erhitzen von o-Toluylendiamin mit Brenzcatechin ein Körper, das Methylphenazin, entsteht, dessen Constitution durch die Formel Textabbildung Bd. 262, S. 480 ausgedrückt wird. Dasselbe Methylphenazin ist nun durch Abbau eines Farbstoffes der Toluylenroth-gruppe (vgl. 1879 233 247) von A. Bernthsen und H. Schweitzer (a. a. O. S. 2604) erhalten worden. Zunächst wurde gefunden, daſs das Toluylenroth C15H16N4.HCl, welches durch Einwirkung von Nitrosodimethylanilin auf Metatoluylendiamin und Oxydation des zunächst gebildeten Indamins Toluylenblau C15H18N4.HCl entsteht, eine durch Behandlung mit salpetriger Säure abspaltbare Amidogruppe enthält. Das entstehende Product besitzt vielfache Aehnlichkeit mit dem von Witt durch Einwirkung von o-Amidoazotoluol auf α-Naphtylamin dargestellten zu den Chinoxalinen gehörigen Eurhodin (vgl. 1886 260 423). Der durch Diazotirung dieses Farbstoffes entstehende Körper besitzt die Formel C15H15N3; derselbe bildet prächtige granatrothe, grünglänzende Nadeln oder flache Prismen, hat basischen Charakter, löst sich in verdünnten Säuren mit violetter, in concentrirter Schwefelsäure mit rothbrauner Farbe, welche beim Verdünnen in grün, blau und violett übergeht, und besitzt ausgezeichnete goldgelbe Fluorescenz. Dieser Körper ist unzweifelhaft als Dimethylamidomethylphenazin Textabbildung Bd. 262, S. 480 anzusehen. Durch Anwendung von p-Phenylendiamin statt Nitrosodimethylanilin und Zusammenoxydiren des ersteren mit m-Toluylendiamin erhält man ein einfaches Toluylenblau und dann ein Toluylenroth, welche beide an Stelle der Gruppe N(CH3)2 den Amidorest enthalten. Wird dieses einfachste Toluylenroth C13H14N4.HCl in gleicher Weise mit salpetriger Säure behandelt, so werden 2 Amidgruppen gegen Wasserstoff ausgetauscht und es bildet sich eine schwach basische, in gelben Nadeln (vom Schmelzpunkt 117 bis 117,5°) sublimirende, in concentrirter Schwefelsäure mit blutrother Farbe lösliche Verbindung, welche unzweifelhaft identisch mit dem Methylphenazin und mit dem Claus'schen Azophenylen homolog ist (vgl. auch C. Ris a. a. O. S. 2206). Den Farbstoffen der Toluylenrothgruppe liegt also als Muttersubstanz das Phenazin Textabbildung Bd. 262, S. 480 zu Grunde. Die Bildung des Toluylenroth geht folgendermaſsen vor sich: Textabbildung Bd. 262, S. 480 Textabbildung Bd. 262, S. 481 Dem Leukotoluylenroth kommt sonach die Formel zu: Textabbildung Bd. 262, S. 481 deren Aehnlichkeit mit der Formel des Leukomethylenblau, Leukothionins u.s.w. aufföllt. Wie ersichtlich, spielt der Imidrest in der Toluylenrothgruppe dieselbe Rolle wie der Schwefel in der Methylenblaugruppe. Da das Toluylenroth in nächster Beziehung zu den Safraninen steht, so ist es kaum mehr zweifelhaft, daſs auch die letzteren Derivate des Phenazins sind. Diese Ansicht entwickelt Bernthsen a. a. O. S. 2690 ausführlicher. Der einfachste Vertreter der Safraningruppe, dessen Trimethylderivat das gewöhnliche Safranin C21H20N4.HCl darstellt, ist das Witt'sche Phenosafranin, das sich vom Diamidophenazin C12H6N2(NH2)2 durch ein Mehr von C6H4 unterscheidet, d.h. es leitet sich von diesem durch Austausch von H gegen C6H5 ab. Dieser Austausch kann aber, unter Berücksichtigung von Nietzki's Untersuchungen (1883 249 386), nur in dem Sinne gedeutet werden, daſs diese Phenylgruppe sich an dem Stickstoffatom befindet, welches die zweitmalige Verbindung der beiden anderen Benzolreste vermittelt. So entsteht die Leukoverbindung des Phenosafranins durch Oxydation eines Gemisches von 1 Mol. p-Diamidodiphenylamin (Leukoindamin) mit 1 Mol. Anilin: Textabbildung Bd. 262, S. 481 Diese Auffassung deckt sich mit der Ansicht Nietzki's, wonach nur primäre Amine mit Leukoindamin Safranine geben können, nicht aber secundäre und tertiäre. Die gewöhnliche Safraninbildung durch Zusammenoxydiren von 1 Mol. Paradiamin und 2 Mol. primären Amins läſst sich durch das nachstehende Formelbild verdeutlichen: Textabbildung Bd. 262, S. 481 Auch hier zeigt sich, wie beim Toluylenroth, die nahe Beziehung zum Leukothionin, in welchem S die Stelle der Gruppe NC6H5 im Leukophenosafranin einnimmt. Für die Safraninfarbstoffe selbst, welche sich um ein Weniger von 2 H von den Leukoverbindungen unterscheiden, ergeben sich nach Bernthsen zwei Formeln: Textabbildung Bd. 262, S. 482 Für die zweite Formel spricht der Umstand, daſs das Safranin sowohl eine Diazo-, wie eine Tetrazoverbindung liefert und daſs darin deshalb 2 Amidogruppen anzunehmen sind, wie auch die Fähigkeit des Toluylenroth, sich diazotiren zu lassen. Unter Zugrundelegung dieser zweiten Formel wäre das Safranin somit ein Diamidophenylphenazoniumchlorid, womit seine Nichtfällbarkeit durch Alkali in Einklang stände. Zu Gunsten der ersten Formel spricht die vollkommene Uebereinstimmung der Safranine mit den Farbstoffen der Thioningruppe, sowie die Thatsache, daſs auch das Rosanilin eine Tridiazoverbindung liefert, obwohl in seinen Salzen eine Imidgruppe und nur 2 Amidgruppen angenommen werden. Zu erwähnen ist noch, daſs M. Andresen (a. a. O. 1886 S. 2212) unabhängig von Bernthsen zu ganz gleichen Anschauungen über die Constitution der Safranine und ihre Beziehung zu den Körpern der Methylenblaugruppe gelangt ist.