Fabrikation der Eosinfarbstoffe; von Dr. Otto Mühlhäuser. (Schluſs der Abhandlung S. 49 d. Bd.) Mühlhäuser, über Fabrikation der Eosinfarbstoffe. B) Herstellung der Farbstoffe. 2) Dibromfluoresceïn. 10k Fluoresceïn werden in 80k Weingeist von 96° vertheilt und mit 12k Brom, wie oben beschrieben, behandelt. Das Fluoresceïn geht unter Bildung von Dibromid in Lösung. Nach dem Erkalten wird das Dibromfluoresceïn mit etwa 100l Wasser ausgefällt und der verdünnte Bromirungsalkohol abgehebert. Das als Harz ausgeschiedene Dibromfluoresceïn wird nach dem Waschen mit Wasser im Holzfasse in 200l Wasser und 20k Lauge von 36° B. gelöst und nach dem Erkalten mit 40k Salzsäure ausgefällt. Man erhält es dann als pulverigen Niederschlag, der entsäuert, filtrirt und getrocknet wird. Die Ausbeute beträgt 15k,4. Eosinorange: Eine im Laboratorium ausgeführte Vorprobe ergibt die zum Löslichmachen nöthige Menge Lauge. Man setzt zu dem in 150l heiſsem destillirtem Wasser vertheilten Dibromeosin die nach der Vorprobe berechnete Menge Lauge zu und dampft zur teigigen Beschaffenheit ab. Die noch teigige grüne Schmelze trocknet man vollständig in der Trockenkammer auf Blechen. Ausbeute = 17k,0. Fluores-ceïn 96°Alkohol Brom Lauge36° Salzsäure Eosinsäure Lauge36° Eosin-orange 10 80 12 20 40 15,4 8,7 17 3) Aethyltetrabromfluoresceïn. Bromirung: In einen mit Heizmantel versehenen emaillirten Druckkessel bringt man 80k Spiritus von 96° und dazu 20k Fluoresceïn unter Umrühren. Der mit einem aufsteigenden Bleikühler in Verbindung gebrachte Kessel, der ein mit Emailüberzug versehenes Rührwerk besitzt wird geschlossen und erhitzt. Man läſst so lange Dampf in den äuſseren Mantel einströmen, bis der Alkohol siedet. Das Sieden erfährt man dadurch, daſs man das Verbindungsstück von Kühler und Kessel befühlt. Erweist sich dasselbe warm, so kocht der Alkohol. Inzwischen hat man in einer gläsernen Hahnflasche 13k Brom abgewogen und die Flasche auf das erhöhte Kühlfaſs gestellt. Kocht der Alkohol, so öffnet man den Hahn der Glasflasche und läſst das Brom durch eine nur wenig in den Alkohol eintauchende Glasröhre in den Apparat einflieſsen, der nur durch die Bleischlange mit der Luft in Verbindung steht. Man läſst nach einander 4 Flaschen von je 13k Brom während 50 Minuten einlaufen. Hat man zu Ende bromirt, so verschlieſst man den Kessel so schnell als möglich mittels zweier Hähne, von denen der eine vorher der Bromleitungsröhre Eintritt gestattete, deren zweiter aber die im Bleikühler verdichteten Alkoholdämpfe eintreten lieſs. Unter fortwährendem Umrühren erhitzt man den Apparat auf etwa 1at,5 Ueberdruck, stellt nach Erreichung dieses Druckes den Dampf ab und läſst nun die Reactionsmasse 3 Stunden lang unter diesem Drucke, indem man zu diesem Behufe von Zeit zu Zeit Dampf in den Heizmantel einströmen läſst. Nach vollkommenem Erkalten öffnet man den Kessel durch Heben des Deckels. Der Bromirungsalkohol wird abgezogen und der am Boden sitzende Rückstand auf ein Asbestfilter gebracht. Das so erhaltene Eosin zeigt in diesem Zustande eine schwarze, grünschwarze oder braune Farbe. Bei der heiſsen Bromirung erhält man ein zum gröſsten Theile aus Aethyltetrabromfluoresceïn und wenig Tetrabromfluoresceïn bestehendes Gemenge. Nebenproduct ist der Aethyl- und Vinylbromid enthaltende Bromirungsalkohol, welcher auf Eosin B und 96°-Alkohol verarbeitet wird. Wäsche: Die Eosinsäure wird nach dem Abtropfen auf dem Asbestfilter gepreſst und in einem emaillirten Kessel mit 100k Spiritus gewaschen, d.h. mit einem Holzrührer im Alkohol vertheilt, absitzen gelassen, filtrirt und gepreſst. Der Filterrückstand wird nochmals mit etwa 100l Wasser gewaschen. – Das nunmehr braun aussehende feuchte Eosinpulver wird filtrirt, gepreſst und auf Rahmen in der Trockenstube getrocknet. Die Ausbeute beträgt 27k Eosinsäure; die Meist- und Mindestausbeute im Betriebe ergibt sich aus folgender Tabelle: Fluoresceïn Alkohol Brom Ausbeute 20 80 52 27,0 20 80 52 29,2 20 80 52 31,0 Spriteosin: Um die Eosinsäure einerseits von ihrem Begleiter zu trennen, andererseits alkohollöslich zu machen, wird sie aus alkoholischer Kalilösung krystallisirt. Das wasserlösliche Eosin bleibt dann in der Mutterlauge gelöst, das Spriteosin dagegen krystallisirt aus dem 36 procentigen Alkohol aus. Vor Allem muſs im Laboratorium diejenige Menge Kalilauge ermittelt werden, welche zur Neutralisation der Säure nöthig ist. Zu diesem Zwecke werden 50g Eosinsäure abgewogen, im Glaskolben in einem Gemische von 125g Wasser und 75g Alkohol vertheilt und zum Kochen erhitzt. Zur kochenden Masse setzt man so lange aus einem gewogenen Tropfglase Lauge zu, bis alles rothe Pulver verschwunden ist und man am Boden des Kolbens nur noch flimmernde grüne Kryställchen sieht. Aus der Anzahl der verbrauchten Gramm Kalilauge (1 Th. KHO und 2 Th. H2O) berechnet man die Menge Lauge, welche zur Neutralisation des ganzen Postens nöthig ist. Zur Ueberführung der Aethyleosinsäure in das Kalisalz bringt man in einen mit Rückfluſskühler versehenen emaillirten Doppelkessel die 2,5 fache Menge Wasser und die 1,5 fache Menge Alkohol, berechnet auf das Gewicht der in Verarbeitung kommenden Eosinmenge.Im gegebenen Falle also: 27 × 2,5 = 67k,5 Wasser und 27 × 1,5 = 40k,5 Alkohol. Zu dem kalten 36procentigen Alkohol rührt man das Eosin ein, schlieſst den Kessel und erhitzt zum Sieden. Zur kochenden Masse läſst man in schwachem Strahle durch die Kühlschlange die berechnete, auf 80° erwärmte Menge Kalilauge einflieſsen und zwar unter Umrühren, was man nach Zusatz der Lauge noch 15 Minuten fortsetzt. Der erkaltete Apparat wird nach 3 Tagen geöffnet; man zieht die Mutterlauge von den Krystallen ab, bringt letztere aufs Filter, preſst die Mutterlauge vollkommen aus, wäscht mit heiſsem Wasser die Kuchen nochmals aus, filtrirt, preſst wieder und trocknet auf emaillirten Trockenplatten. Ausbeute 25k,3 Spriteosin: Aethyleosinsäure Alkohol Wasser Kalilauge Spriteosin 27,0 40,5 67,5 10,26 25,3 29,5 44,0 73,5 11,40 28,0 Aufarbeitung der Spriteosin-Rückstände: Der Bromirungsalkohol wird in einen emaillirten Kessel gegeben und dort mit dem gleichen Volumen kalten Wassers versetzt, das man in dünnem Strahle unter Umrühren Textabbildung Bd. 263, S. 102 Heiſse Bromirung; Eosinsäure; Bromirungsalkohol; Waschalkohol; Spriteosin; Mutterlauge (destillirt); Alkohol; Roheosinkalium; Mit HCl gefällt; Saurer Alkohol; Roheosin; Mit Alkohol gewaschen; Mit alkoholischem NaOH krystallisirt; Roheosinnatrium; Mit HCl gefällt u. mit alkoholischem NaOH krystallisirt; Mit HCl gefällt und mit alkoholischem NaOH krystallisirt; Eosin B; Producte; Waschalkohol 90%; Mutterlauge desgl. 85%; Mutterlaugenalkohol 85% einlaufen läſst. Es scheidet sich Tetrabromfluoresceïn als rothes Pulver ab. Man läſst absitzen, filtrirt, wäscht das Eosin mit Wasser vollkommen aus, filtrirt, preſst und trocknet. Die weitere Verarbeitung geschieht, wie bei den Eosin-A-Rückständen beschrieben wurde, durch Waschen mit Alkohol und 2 maligem Umkrystallisiren des Natronsalzes aus Alkohol. Die von den Krystallen getrennte Mutterlauge läſst man etwa 8 Tage stehen; es scheiden sich dann noch ungefähr 2k Krystalle ab, welche immer mit dem folgenden Posten verarbeitet werden. Die nun zum zweiten Male abgezogene Mutterlauge wird im Destillationsapparate vom Alkohol getrennt. Aus den im Apparate zurückbleibenden und in Wasser aufgelösten Rückständen fällt man mit Salzsäure ziemlich reine freie Eosinsäure aus. Man filtrirt, wäscht, preſst und trocknet die Kuchen, welche dann ebenso verarbeitet werden wie die Eosin-A-Rückstände. Die Tabelle S. 102 gibt einen Ueberblick über die Verarbeitung des Fluoresceïns zu Spriteosin und über die Aufarbeitung der dabei erhaltenen Rückstände. Die Aufarbeitung der alkalisirten und sauren Alkohole durch Destillation richtet sich danach, ob die Alkohole sauer oder neutral reagiren. Die ersteren (Bromirungs- und Waschalkohol) werden im ausgebleiten Druckkessel mit Kalkmilch neutralisirt, hierauf in den sogen. Colonnenapparat gedrückt und rectificirt. Die alkalisch oder neutral reagirenden Alkohole, also die Mutterlaugen- und die nur durch Wasser verdünnten Alkohole, werden für sich rectificirt und in beiden Fällen auf 96 bis 97°-Sprit verarbeitet. Der in der Blase zurückbleibende Rückstand, den man beim Aufarbeiten der sauren Alkohole erhält, wird in einen Druckkessel abgelassen und nach genügender Verdünnung mit Wasser durch eine Filterpresse gedrückt. Das Filtrat wird auf Brom verarbeitet. Den Inhalt der Filterpresse sowie die bei Aufarbeitung der alkalischen Alkohole erhaltenen unreinen Farbbrühen gibt man verloren. 4) Dinitrodibromfluoresceïn. Bromirung von Dinitrofluoresceïn in alkoholischer Lösung (Nitrobromirung von Fluoresceïn in Alkohol): In jeden der 5 emaillirten Kessel bringt man 60k Alkohol von 96° zu 7k feinem Fluoresceïn unter Umrühren. Zu dem durch Rühren vertheilt gehaltenen Fluoresceïn gibt man allmählich 7k Salpetersäure von 40° B. und gleich darauf 7k,25 Brom, das man mittels eines Hebers unmittelbar aus den Flaschen abzieht. Es scheidet sich das im Alkohol schwer lösliche Dibromdinitrofluoresceïn ab. Die Kessel werden bis zum nächsten Tage sich selbst überlassen. Man hebert dann die schwarze Brühe ab und wäscht den Niederschlag einmal mit 30k Alkohol. Die aufs Filter gebrachten Niederschläge werden nach dem Abtropfen in einer Holzbütte mit Wasser aufgekocht, absitzen gelassen, decantirt und diese Behandlung so oft wiederholt, bis das Kochwasser anfängt, sich schwach zu färben. Ist letzteres der Fall, so ist alle Säure weggewaschen. Der feine Teig wird in dünner Schicht auf dem Wasserbade in emaillirten Schalen getrocknet. Ausbeute an gesiebter Waare 63k: Fluoresceïn Alkohol Salpetersäure Brom Waschalkohol Dibromdinitro-fluoresceïn 35 300 35 36,25 150 63,0 35 300 35 36,25 160 62,2 35 300 35 36,25 150 60,5 Nitrirung in Eisessig: In einen emaillirten, im Wasserbade sitzenden Kessel bringt man 30k Bromeosin, welches man, je nachdem man ein mehr oder weniger feines Product erzielen will, einer alkoholisch bromirten oder einer wasserbromirten Sorte entnimmt. Zum Bromeosin bringt man 25k Eisessig und rührt nun das Ganze zu einem gleichförmigen Teige an, welchem man durch tüchtiges Rühren 4k fein gemahlenen Natronsalpeter einverleibt. Der Kessel wird. dann bedeckt und das Wasserbad kochend gemacht. Die Reaction beginnt etwa bei 70 bis 80°, indem geringe Mengen Salpetrigsäure und etwas Eisessig entweicht. Durch häufiges Umrühren hält man eine gleichmäſsige Temperatur aufrecht. Nach etwa 6 bis 8 stündigem Erhitzen ist die rothe Masse fleischfarben geworden und die Reaction beendet. Man verfolgt den Gang der Arbeit durch Probeziehen und unterbricht denselben, wenn eine in Ammoniak gelöste Probe, mit einer Probefarbe verglichen, auf einem Streifen Filtrirpapier sofort blauen Farbton hervorbringt. Die erkaltete Masse wird in einer Holzbütte mit 500l Wasser aufgekocht. Nach etwa 10 Minuten langem Kochen läſst man absitzen und decantirt die Brühe. Den am Boden sitzenden Rückstand entsäuert man in der oben beschriebenen Weise. Den fleischfarbenen feinen Schlamm streicht man in dünner Schicht auf emaillirte Schalen und trocknet denselben. Ausbeute 29k,5: Bromeosin Eisessig Natronsalpeter† Ausbeute an freier Säure 30,0 25 4 29,5 29,5 25 4 29,0 29,0 25 4 28,0 † Die Salpetermenge macht man von dem zu erzielenden Farbtone abhängig. Nitrirung in wässeriger Lösung: 10k Fluoresceïn werden in 200l Wasser und 13k Lauge von 36° B. im Doppelkessel gelöst. In einem nebenstehenden Doppelkessel löst man 12k Brom auf durch Einlaufenlassen in eine Mischung von 20k Lauge von 36° B. und 50k Wasser. Diese Salzlauge wird zur Zersetzung von unterbromigsaurem Natron gekocht. Nach vollständigem Erkalten läſst man die Fluoresceïnlösung und die Bromlösung in einen emaillirten, in einem Wasserbade sitzenden Kessel ab und versetzt unter Umrühren mit 60k Schwefelsäure von 40° B. Es scheidet sich gelbes Bromeosin aus. Man läſst nun unter Umrühren aus einer Hahnflasche 30k Salpetersäure von 40° B. langsam einlaufen. Die Eingabe der Säuren geschieht unter Kühlen; sobald aber alles beisammen, erhitzt man das Wasserbad zum Kochen. Das Erhitzen der Masse dauert 5 bis 6 Stunden, indem man zeitweilig umrührt. Das rothgelbe Eosin geht dann in das fleischfarbige Nitrobromeosin über. Das in einer Holzbütte aufgewässerte und durch mehrmaliges Decantiren von Säure befreite Produkt wird schlieſslich filtrirt und in dünner Schicht auf dem Wasserbade getrocknet. Die Ausbeute beträgt 19k,5: Fluoresceïn Natron Brom Natron36° B. Schwefels.40° B. Salpeters.40° B. Ausbeutean Eosin 10 13 12 20 60 30 19,5 10 13 12 20 60 30 20,0 10 13 12 20 60 30 19,0 Herstellung der Salze. Das Löslichmachen des Dibromdinitrofluoresceïns geschieht entweder durch Ueberleiten von gasförmigem Ammoniak über fein gesiebtes, trockenes Dibromdinitrofluoresceïn, wie man es auf dem oben beschriebenen Wege erhält, oder durch Zusatz von Natronlauge zu der in heiſsem Wasser vertheilten freien Bromnitrosäure, oder aber durch Zugabe von Potaschelösung zu dem mit warmem Wasser angerührten Eosinbrei. Erstere Methode führt zum Ammonsalze, die zweite zum Natronsalze, die dritte endlich zum Kalisalze. Alle drei Verfahren haben ihre kleinen Schwierigkeiten in der Ausführung. Die Herstellung des Ammoniaksalzes des Nitrobromfluoresceïns geschieht in derselben Weise wie diejenige des Ammonsalzes des Tetrabromfluoresceïns, nämlich durch Ueberleiten von trockenem Ammoniak über die freie Säure im Ammoniakkasten. In Verwendung kommen 30k Eosinsäure, wie solche nach einer der beiden ersten oben beschriebenen Methoden erhalten wird. Die Ausbeute beträgt 31k,9: Eosinsäure Salmiak Kalk Ausbeute 30 15 30 31,9 30 15 30 31,8 Da durch die Bromirung in Alkohol oder mit Eisessig sehr reine Producte erzielt werden, ist es empfehlenswerth, hier die Ammoniakmethode anzuwenden. Herstellung des Natronsalzes: 30k der nach einem der drei Verfahren erhaltenen Eosinsäure werden im emaillirten Doppelkessel in 200l Wasser vertheilt und auf etwa 90° erwärmt. Zu dieser durch Umrühren gleichförmig gehaltenen Flüssigkeit setzt man nun Natronlauge, welche in dünnem Strahle aus einem Hahngefäſse einläuft. Man hört mit dem Natronzusatze vor der vollständigen Neutralisation auf. Diese ungenügende Absättigung bezweckt eine Trennung des reinen Eosins von den sich bei der Nitrirung bildenden unreinen Farbstoffen, die sich erst zuletzt in Natron unter Salzbildung auflösen würden, also bei ungenügendem Natronzusatze ungelöst zurückbleiben. Man beobachtet den Fortgang der Auflösung der freien Säuren mittels eines Streifens Filtrirpapier und gibt schlieſslich so lange Natronlauge zu, bis eine mit einem Glasstabe hervorgeholte Probe, auf einen schief gehaltenen Streifen Filtrirpapier getropft, dort keinen reinen, gleichmäſsigen Flecken gibt, sondern an der Auftropffläche eine geringe Menge festen, pulverigen Rückstand sehen läſst, einen Schweif erzeugt. Von der Gröſse dieses Schweifes hängt die Reinheit des Productes ab. Man kann übrigens mit der Absättigung ziemlich weit gehen; doch erfordert die Probe immerhin einige Uebung in der Ausführung. Die tief rothe, wenig Rückstand enthaltende Flüssigkeit wird in einer hohen Holzbütte absitzen gelassen, nach etwa 2tägigem Stehen decantirt, filtrirt und in einer Trockenpfanne abgedampft. Ausbeuten 29k,5 Scharlach. Eosinsäure Natronlauge 36° B. Eosinscharlach 30 14,5 29,5 30 13,5 30,0 Die Herstellung des Kalisalzes erfolgt mit Kalilauge genau wie eben beschrieben; gewöhnlich führt man jedoch die Eosinsäure mit Potasche ins Kalisalz über. Hierbei muſs vorsichtig die Potasche zur heiſsen Eosinflüssigkeit in kleinen Posten eingegeben werden. Die weitere Ausführung sowie das Proben wird wie beim Natronsalz vorgenommen. Die Ausbeute beträgt 30k. 5) Tetrajodfluoresceïn. Erythrosin B: Die Jodirung des Fluoresceïns geschieht in ähnlicher Weise wie die Bromirung, nur mit dem Unterschiede, daſs man zur Einleitung der Reaction keine Mineralsäure, sondern eine organische Säure, die Essigsäure, verwendet, welche günstiger Jod abscheidend wirkt und, da sie dasselbe auflösen kann, auch in feinerer Vertheilung zur Reaction bringt. In einem emaillirten Doppelkesselchen von 100l Inhalt löst man auf: 6k Fluoresceïn in einer heiſsen Mischung von 8k Natronlauge von 36° B. und 60l Wasser. In einem zweiten gleich groſsen, ebenfalls emaillirten Doppelkessel löst man: 24k unsublimirtes Jod in 27 bis 28k Natronlauge von 36° B. und 60l Wasser. Die erst braun, dann farblos werdende Flüssigkeit wird aufgekocht und dann in eine tiefstehende Holzbütte von etwa 600l Inhalt abgelassen, ebenso die Fluoresceïnlösung. Nach tüchtigem Durchrühren der Mischung läſst man aus einem Steingutgefäſse 25k Eisessig in fingerdickem Strahle unter starkem Umrühren zur alkalischen Mischung einlaufen. Fluoresceïn und Jod scheiden sich im Zustande feinster Vertheilung ab und es findet Substitution statt. Ist aller Eisessig eingelaufen, so kocht man auf und neutralisirt die braune Flüssigkeit mit 17k Lauge und fügt nun zur Lösung ein Gemisch von 25l Wasser und 25k Salzsäure innerhalb 3 Minuten zu. Man füllt dann das Faſs mit Wasser auf, kocht und läſst absitzen. Die heiſse Jodlösung trennt man nach etwa 1 Stunde vom rothen Tetrajodfluoresceïn-Niederschlage durch Decantiren in eine untergestellte Bütte. Den Rückstand bringt man auf ein Asbestfilter, läſst dort abtropfen, gibt denselben ins Faſs zurück und kocht darin nochmals mit etwa 300l Wasser und 10k Salzsäure. Dieses Decantiren und Umkochen wiederholt man noch einmal, jedoch ohne Salzsäure. Man setzt nun die freie Jodeosinsäure auf ein Filter, läſst vollkommen abtropfen, streicht den ziegelrothen Teig auf die im Wasserbade sitzenden emaillirten Trockenschalen in dünner Schicht auf und trocknet. Nach dem Trocknen siebt man das rothe Pulver. Man erzielt eine Ausbeute von 15k: Fluoresceïn Lauge Jod Lauge Essigsäure Lauge Salzsäure I Salzsäure II Ausbeute 6 8 24 28 25 17 25 10 15,0 6 8 24 28 25 17 25 15 14,8 6 8 24 28 25 17 25 12 14,5 Herstellung des Ammonsalzes: Das gesiebte Jodeosin wird auf Hürden vertheilt und im Ammoniakkasten der Einwirkung des trockenen Ammoniaks ausgesetzt. Wenn eine herausgenommene Probe vollständige Löslichkeit zeigt, unterbricht man die Zuführung von Ammoniak. Man erhält als Ausbeute 15k,3 Erythrosin B: Tetrajodfluoresceïn Kalk Salmiak Ammonsalz 15,0 16 8 15,3 14,8 16 8 15,2 14,5 16 8 14,7 6) Bijodfluoresceïn. Erythrosin G: Das weniger jodirte, hauptsächlich aus Bijodfluoresceïn bestehende Product erhält man, wenn man statt 24k Jod nur 16k in Reaction bringt, sonst aber genau wie oben beschrieben verfährt: Fluo-resceïn Lauge Jod Lauge Essig-säure Lauge Salz-säure I Salz-säure II Aus-beute Salmiak CaO Erythr. G. 6 8 16 20 20 17 25 10 12,9 8 16 13,2 6 8 16 20 20 17 25 10 12,5 8 16 12,9 Argenteuil bei Paris, Mai 1885.