Industrie der Bittermandelölgrün; von Dr. Otto Mühlhäuser. Mühlhäuser, Industrie der Bittermandelölgrün. Bekanntlich entstehen durch Condensation primärer, secundärer und tertiärer Basen mit Bittermandelöl oder gewissen Substitutionsproducten desselben farblose amidirte bezieh. amidsubstituirte Triphenylmethane sogen. „Leukobasen“ die durch Oxydation in Farbstoffe übergehen. Den Untersuchungen von E. und O. Fischer (vgl. 1879 233 166. 234 424. 1880 236 75. 237 155) dankt die Farbentechnik diese Methode zur Herstellung basischer Triphenylmethan-Farbstoffe. Leider läſst die schwierige Beschaffung der geeigneten kernsubstituirten Benzaldehyde die Uebertragung der Methode mit allen ihren Folgerungen in den Betrieb nicht zu, so daſs man von der Herstellung von Fuchsin und seinen Abkömmlingen absehen muſs und nur die Herstellung grüner Farbstoffe technisch möglich ist. Die grünen Farbstoffe, welche man nach der Fischer'schen Methode herstellt, sind: 1) die Salze des Tetramethyldiamidotriphenylcarbinols, 2) die Salze des Tetraäthyldiamidotriphenylcarbinols, 3) die Sulfosäuren des Diäthyldibenzyldiamidotriphenylcarbinols.In geringen Mengen stellte man auch eine Zeit lang die Sulfosäuren des Dimethyldibenzyldiamidotriphenylcarbinols dar. Die Handelsnamen dieser Salze sind verschieden und jede Farbenfabrik gibt ihren Farbstoffen eine eigene Bezeichnung; doch ist die Bezeichnung „Malachitgrün“ für das Oxalat des Methyl-, „Brillantgrün“ für das Sulfat des Aethyl- und „Säuregrün“ für die Sulfosäure des Aethylbenzylderivates des Diamidotriphenylcarbinols fast allgemein angenommen. Alle 3 Farbstoffe sind Gegenstand einer ziemlich bedeutenden Industrie geworden. Das Malachitgrün wurde zuerst von Otto Fischer durch Condensation von Bittermandelöl mit Dimethylanilin und Oxydation des entstehenden Tetramethyldiamidotriphenylmethans dargestellt, Kurz nach Fischer erhielt es Döbner (vgl. 1878 228 558. 1879 233 166. 1881 239 406) durch Einwirkung von Benzotrichlorid auf Dimethylanilin und Chlorzink. Die rasch sich entwickelnde Fabrikation des Bittermandelöles gab jedoch Veranlassung zur allgemeinen Einführung des Fischer'schen Verfahrens. Die technischen Chemiker haben die Methode, wie sie Fischer gab, in fast allen Einzelheiten angenommen, aber auch rasch erweitert. Durch die Substitution des Dimethylanilins durch die leicht beschaffbaren Basen Diäthyl- und Aethylbenzylanilin reihte sich der Fabrikation des Malachitgrün diejenige der nicht minder werthvollen Farbstoffe Brillant- und Säuregrün an. Unter Benutzung der bei Herstellung anderer Farbstoffe gemachten Erfahrungen konnte das anfangs nur als Pulver in den Handel gebrachte Malachitgrün bald im höchsten Grade der Reinheit und Farbkraft, wie sie nur der Krystall vereinigt, dem Färber geliefert werden. Die Fabrikation der Krystalle des Fuchsins zwang dem Farbentechniker die Methode, Krystalle des Malachitgrün herzustellen, auf; hier wie dort konnte die Krystallausscheidung durch ein geeignetes Salz aus dem Lösungsmittel bewerkstelligt werden. Eine unmittelbare Uebertragung dieser Thatsachen auf das Brillantgrün ergab sich von selbst. Die Sulfosäuren des Malachit- und Brillantgrün haben sich nur sehr kurze Zeit das Vertrauen des Farbenmarktes erhalten können, woran nicht allein die mit schlechten Färbeeigenschaften behafteten Säuregrün Hauptschuld waren, sondern namentlich die verhältniſsmäſsig schwierige Herstellung eines reinen, farbkräftigen Grün. Die hier gemachten Erfahrungen, deren gewichtigste eine unmittelbare Sulfirung der Farbstoffe ausschloſs und nur die Bindschedler'sche Methode der Sulfurirung der Leukobasen zulieſs (vgl. 1883 247 134), kamen nach Entdeckung des Diäthyldibenzyldiamidotriphenylmethan der Herstellung des neuen Säuregrün zu Gute und ermöglichten dessen rasche und allgemeine Einführung in die Farbentechnik. Das Malachit- und Brillantgrün, von denen das erstere gewöhnlich als oxalsaures, das letztere als schwefelsaures Salz im Handel vorkommt, bilden die grünen Farbstoffe der Baumwoll- und Seidenfärberei, während das Säuregrün seine Hauptverwendung in der Wollfärberei hat und dort an Stelle von Indigo in vielen Fällen Verwendung findet. 1) Fabrikation des Säuregrün. Die Bildung der Leukobase des Säuregrün geschieht durch Condensation von 1 Mol. Benzaldehyd und 2 Mol. Aethylbenzylanilin durch wasserfreie Oxalsäure, gemäſs folgender Gleichung: Textabbildung Bd. 263, S. 251 Durch Sulfurirung der so entstehenden Leukobase mit rauchender Schwefelsäure entsteht ein Gemenge von Di- und Trisulfosäuren des Diäthyldibenzyltriphenylmethan: C37H38N2 + 2SO4H2 = C37H36(SO3H)2N2 + 2H2O C37H38N2 + 3SO4H2 = C37H35(SO3H)3N3 + 3H2O. Die mit Bleisuperoxyd ausgeführte Oxydation der Säure führt zum grünen Säurefarbstoffe, gemäſs der Gleichung: C37H36(SO3H)2N2 + PbO2 = C37H34(SO3)2PbN2 + H2O. den man in das Natronsalz überführt. Bei einer Tageserzeugung von etwa 150k Säuregrün benöthigt man folgende Apparate: 4 gußeiserne Doppelkessel mit emaillirter Innenfläche. Die Auſsenkessel stehen mit der Dampf- und Wasserleitung in Verbindung. Das Rührwerk der Kessel macht etwa 20 Umdrehungen in der Minute. Der Deckel besitzt ein Mannloch, ein Manometer, eine Verbindung mit der Preſsluft und einen Stutzen zum Einsatze des Abdrückrohres zur Beförderung des Kesselinhaltes nach dem Destillator. 1 Abtreibapparat: Zum Abtreiben des bei der Condensation nicht angegriffenen Oeles dient ein mit einem Bleikühler in Verbindung stehender und mit gewölbtem Boden versehener behelmter Destillator. Der auf einem Gemäuer sitzende Kessel hat dicht am Boden einen weiten Hahn, der eine vollkommene Entleerung des Kessels gestattet. Im Inneren des Kessels befindet sich eine Dampfschlange zum indirekten und ein offenes Dampfrohr zum direkten Erhitzen. Unterhalb des Hahnes liegt in einem eisernen Mantel eine Kupferschale, deren Erhitzung durch direkten Dampf geschieht und welche zur Trennung der Leukobase von Flüssigkeit und zum Trocknen der Base dient. 1 Sulfurirungskessel aus Guſseisen von ähnlicher Beschaffenheit wie der Condensationskessel, aber nicht emaillirt. 1 Kalkbütte mit Rührwerk und 3000l Inhalt. 2 Montejus von je 2000l Inhalt, Eine 18- und eine 12-kammerige Filterpresse. 1 groſser eiserner Kasten mit kupferner Dampfschlange und 6000l Inhalt. 1 Oxydationsbütte mit Rührwerk und 3000l Inhalt. 1 kleinerer Behälter mit kupferner Dampfschlange, 1800l Inhalt. 3 kupferne, mit Kratzrührwerk versehene Abdampfpfannen. 1 Kugelmühle. Herstellung der Leukobase: In einen mit Rührwerk versehenen emaillirten Doppelkessel, welcher mit Dampf- und Wasserleitung zum jeweiligen Kühlen oder Erhitzen in Verbindung steht, bringt man: 21k Benzaldehyd und 80k Benzyläthylanilin. Zu der durch Rühren in Bewegung gehaltenen Mischung gibt man 34k scharf getrocknete und fein gesiebte wasserfreie Oxalsäure langsam und innerhalb einer Stunde zu. Nach vollbrachter Mischung schlieſst man den Kessel, bringt das Wasser im Auſsenkessel auf 60° und erhält diese Temperatur einen Tag lang. Die folgenden 2 Tage hält man die Temperatur auf 80°, den 4. Tag endlich unterhält man Kochhitze des Wassers. Durch Einhalten der gegebenen Temperatur in den angeführten Zeitabschnitten und bei fortwährendem Umrühren der Masse bewerkstelligt man eine sehr regelmäſsig verlaufende Reaction. Man erhält so durch 4tägiges Erhitzen die Leukobase in Form eines weichen, grünlichen Teiges, dem noch Benzoesäure und Bittermandelöl beigemengt ist. Der Mannlochdeckel wird entfernt und der warme Teig mit Natronlauge unter Umrühren neutralisirt. Ungefähr 100k Lauge von 36° B. sind dazu nöthig. Den auf etwa 80° erwärmten Kesselinhalt drückt man nach Schluſs des Mannloches und Einsatz des Abdrückrohres in den Abtreibapparat vollständig hinüber, wo durch Destillation mit Wasserdampf das im Ueberschusse vorhandene Bittermandelöl von der Leukobase getrennt wird. Ist der Ansatz herüber gedrückt, so schlieſst man den Destillator und erhitzt erst mit indirektem Dampfe zum Kochen. In die kochende Masse selbst läſst man nun direkten Dampf einströmen, welcher das unangegriffene Bittermandelöl mitreiſst. Man destillirt so lange, bis nur noch klares Wasser überdestillirt, also eine vollkommene Trennung von Bittermandelöl und Base erreicht ist. Der am Boden des Kessels befindliche weite Hahn gestattet eine vollständige Entleerung des Kessels in eine unterstellte Doppelpfanne. Nach dem Erkalten wird die schwach alkalische Lauge von der fest gewordenen Leukobase abgehebert und die Leukobase nochmals mit Wasser gewaschen. Abzug und Waschwasser werden auf oxalsaures Natron verarbeitet. Die auf der Kupferpfanne zurückbleibende Base wird geschmolzen und ungefähr 1 Tag lang unter Umrühren bis zur vollkommenen Trockene erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Base aus der Doppelpfanne herausgebrochen und durch Zerschlagen mit dem Holzhammer möglichst fein zertheilt. Die Ausbeute beträgt 93k: Aethylbenzylanilin Benzaldehyd Oxalsäure Nation 36° B. Ausbeute 80 21 34 100 95 80 21 34 105 92 80 21 34   98 93 Bedingung zur Erzeugung einer guten Base sind reine Rohstoffe: reines Bittermandelöl und reines Benzyläthylanilin nebst vollkommen entwässerter Oxalsäure. Sulfurirung: In einen gerade so wie bei der Darstellung der Leukobase ausgerüsteten Kessel bringt man 200k 20procentige rauchende Schwefelsäure. Dazu trägt man unter Umrühren 50k gepulverte Leukobase ein so zwar, daſs vorerst die Temperatur von 45° nicht überschritten wird, was durch schnellen Durchgang von kaltem Wasser durch den Auſsenkessel leicht zu bewerkstelligen ist. Die Base löst sich in kurzer Zeit vollkommen in der Schwefelsäure auf unter Entwickelung von SO2 und CO2, welch erstere gelöst in der Schwefelsäure vorhanden ist und durch die letztere verdrängt wird. Die Kohlensäure rührt von der der Base noch anhängenden Oxalsäure her. Nach dem Eintragen der Leukobase erhitzt man den Kessel auf 80 bis 85°, sowohl höhere wie niederere Temperatur vermeidend. Aus dem Kessel gezogene Proben, welche man etwa nach 2 stündiger Sulfirung dem Kessel entnimmt, in einem Probecylinder mit destillirtem Wasser übergieſst und mit Ammoniak im Ueberschusse versetzt, zeigen den Fortgang und das Ende der Sulfurirung an. Zeigt eine dem Kessel entnommene Probe nach dem Ammoniakzusatze keine Trübung mehr, so kann man in der Färberei diese Probe gegen die Type prüfen und dann, je nachdem der Farbton erreicht oder nicht erreicht ist, den Prozeſs unterbrechen oder noch einige Zeit andauern lassen. Die vollkommen sulfurirte Masse wird erkalten gelassen und am folgenden Tage in einer Holzbütte mit 1000l Wasser gemischt, was durch Herüberdrücken mit Luft geschieht. Zur Trennung von Schwefelsäure versetzt man mit Kalkmilch – die man sich aus 150k Kalk hergestellt hat – bis zur schwach alkalischen Reaction. Man erhitzt die Masse mit direktem Dampfe zum Kochen. Zur krystallinischen Abscheidung des Gypses setzt man nun ungefähr 500l kaltes Wasser unter Umrühren zu, d.h. bringt die Temperatur auf 60 bis 65°, läſst den ganzen Inhalt in den Montejus ab und filtrirt durch eine Filterpresse mittels Luftdruck. Das Filtrat läſst man in einen groſsen eisernen Kasten laufen, der eine kupferne Dampfschlange enthält. Die in der Presse zurückbleibenden Kuchen werden nach jeder Entleerung durch einen Kanal in die Kalkbütte fallen gelassen und nach Vereinigung sämmtlicher Rückstände mit 1000l Wasser aufgekocht und, wie besprochen, weiter verarbeitet. Den nunmehr verbleibenden Rückstand gibt man verloren, die vereinigten Filtrate dampft man auf ein Volumen von 1200l ein und filtrirt dann durch ein offenes Filter in die unterstellte Oxydationsbütte ab, wo die Flüssigkeit auf 19 bis 20° erkalten gelassen wird. Oxydation: Zur Herstellung des Bleisuperoxydes werden 22k Bleiglätte in 40k Essigsäure von 40 Proc. Gehalt und 100l Wasser vollkommen in einem Holzbottiche unter Umrühren und Einleiten von Dampf gelöst und die erhaltene Bleizuckerlösung mit einem fein gesiebten Chlorkalkbreie, den man sich aus 27k Chlorkalk und 54l Wasser bereitet hat, so lange versetzt, bis alles essigsaure Blei in Bleiperoxyd umgewandelt ist. Man erkennt das Ende der Reaction, wie folgt: Ein mit einem Glasstabe auf einen Streifen Filtrirpapier gebrachter Tropfen gibt einen braunen Peroxydfleck, der durch einen farblosen feuchten Rand begrenzt ist. Wird letzterer mit etwas filtrierter Chlorkalklösung betupft an der Berührungszone gelb, so muſs noch so lange Chlorkalk zugesetzt werden, bis eine Gelbfärbung nicht mehr eintritt, d.h. alles Blei in Peroxyd umgewandelt, also Bleisalz nicht mehr in Losung vorhanden ist. Man läſst dann das Bleiperoxyd sich absetzen, decantrirt die schwach essigsaure Lösung durch ein Filter. Nach noch 2 maligem Aufkochen mit Wasser und Absitzenlassen bringt man den schwarzbraunen Schlamm aufs Filter, läſst abtropfen, bringt die feuchte, gut ausgewaschene Paste in ein gewogenes Fälschen und stellt das Ganze mit Wasser auf 56k Nettogewicht. Herstellung des Säuregrün: Man oxydirt unterhalb 20°, setzt das Schnellrührwerk der Bütte in Gang und säuert die Masse mit 10k Schwefelsäure von 67° B. an. Zur stark bewegten Flüssigkeit gibt man, so schnell es eben das Einschöpfen erlaubt, den Bleisuperoxydschlamm zu. Die farblose Lösung wird dann tief grün, es entsteht Säuregrün. Fertigstellung: Nach 10 Minuten langem Umrühren scheidet man aus der Lösung allen Kalk und alles Blei durch Einstreuen von etwa 25k Soda aus. Man hört mit dem Sodazusatze auf, sobald eine entnommene Probe nach dem Filtriren und Verdunnen mit Wasser mit Sodalösung keinen Niederschlag mehr gibt. Nach dem Sodazusatze erhitzt man auf ungefähr 70°, läſst die Masse in den Montejus ab und filtrirt durch eine mit doppelten Filtertüchern versehene 12-kammerige Filterpresse. Das Filtrat leitet man in einen mit Dampfschlange versehenen Eisenkasten. Man dampft hier die Grünlösung auf etwa 600l ein und läſst sie dann in die unten stehenden, mit Kratzrührwerk versehenen kupfernen Rührpfannen ablaufen, wo man zur Trockene abdampft und den Rückstand noch 2 bis 3 Tage in die Trockenkammer auf Zinkblechen fertig trocknet. Das getrocknete Grün wird in der Kugelmühle gemahlen und kommt als dunkelgrünes Pulver zum Versand. Auſser in trockener Form kommt das Säuregrün auch in 10- oder 20 procentiger Lösung in den Handel und heiſst dann flüssiges Säuregrün. Die Ausbeute ist 85k,5: Leuko-base RauchendeSäure von20% SO3 CaO SO4H2 PbO Essig-säure Chlorkalk Soda Säure-grün 50 200 150 10 22,3 40 27 25 85,5 50 200 160 10 22,3 40 27 20 87,0 50 200 150 10 22,3 40 27 23 88,5 (Schluſs folgt.)