Ueber die volumetrische Bestimmung des Mangans; von Rud. Schöffel und Ed. Donath. Schöffel und Donath's volumetrische Bestimmung des Mangans. Der kais. Akademie der Wissenschaften in Wien haben die Verfasser in der Sitzung vom 11. November 1886 (vgl. Monatshefte für Chemie, 1886 Bd. 7 S. 639) eine Arbeit aus dem chemischen Laboratorium der Bergakademie in Leoben über volumetrische Bestimmung des Mangans vorgelegt, in welcher zunächst untersucht wurde, ob bei der von Volhard angegebenen Methode (vgl. 1880 235 387) thatsächlich alles Mangan als Superoxyd nach der von letzterem aufgestellten Zersetzungsgleichung: 3 MnO + Mn2O7 = 5 MnO2 herausfällt. Zu diesem Zwecke wurde der Titer einer Chamäleonlösung gegen eine sorgfältigst bereitete und völlig reine Mangansulfatlösung genau nach dem von Volhard beschriebenen Verfahren ermittelt und mit dem theoretisch aus dem Wirkungswerthe gegen Eisen bezieh. Eisendoppelsalz berechneten Mangantiter verglichen. Die Rechnung des Mangantiters aus dem Eisentiter ergibt sich aus folgenden Umsetzungsgleichungen: 10 FeO + Mn2O7 = 5 Fe2O3 + 2 MnO. 3 MnO + Mn2O7 = 5 MnO2; deshalb ist der Mangantiter einer Chamäleonlösung gleich ihrem Eisentiter multiplicirt mit 0,2946, indem 0,2946 = 3 Mn : 10 Fe. Aus einer Reihe in dieser Richtung angestellter Versuche ergab sich die Nichtübereinstimmung des empirischen mit dem theoretischen Titer, indem ersterer stets, wenn auch nicht beträchtlich, gröſser war als letzterer. Dies kommt davon her, daſs man nach Volhard's Verfahren mehr Chamäleonlösung zur Titrirung benöthigt, als dem vorhandenen Mangangehalte nach obiger Zersetzungsgleichung entspricht, indem jedenfalls trotz des gelöst vorhandenen Zinkoxydes ein geringer Theil des Manganoxyduls in Form einer salzartigen Verbindung mit dem Mangansuperoxyde herausfällt. Um dies zu verhindern, ist es nothwendig, statt wie nach Volhard die Manganoxydullösung (die von Eisenoxyd durch Zinkoxyd getrennt ist) mit Chamäleon bis zum Eintritte der Rosafärbung zu titriren, umgekehrt die Manganoxydullösung in einem Ueberschusse von kochend heiſser, mit Zinksulfat versetzter Chamäleonlösung einflieſsen zu lassen, kurze Zeit zu kochen und den Ueberschuſs des Chamäleons durch ein geeignetes Reactiv zurückzumessen. In ähnlicher Weise hat bereits C. Meineke (1885 257 202) die Manganbestimmung ausgeführt, indem er die Chamäleon haltende Lösung von dem entstandenen Manganniederschlage durch Asbest abfiltrirte, einen aliquoten Theil des Filtrates mit einem gemessenen Ueberschusse salzsaurer Antimonchlorürlösung entfärbte und den Rest des letzteren abermals mit Permanganat bestimmte. Dieses immerhin unangenehme und zeitraubende Abfiltriren der Chamäleon enthaltenden Flüssigkeit durch Asbest wollten die Verfasser jedoch umgehen und die Zurücktitrirung des Chamäleonüberschusses ohne Filtration, also in neutraler Lösung ausführen. Zu diesem Zwecke fanden sie die arsenige Säure als vollständig geeignet, welche in neutraler Lösung bei Gegenwart einer hinreichenden Menge gelösten Zinkoxydes sich mit Chamäleon rasch nach folgender Gleichung umsetzt: 3 As2O3 + 2 Mn2O7 = 3 As2O5 + 4 MnO2. Die Titerstellung der Arsenigsäure gegen Chamäleon erfolgt auf folgende Weise: In einem geräumigen Kolben werden ungefähr 300cc destillirten Wassers nebst 30cc gesättigter Zinksulfatlösung zum Kochen gebracht, sodann ein gemessenes Volumen Chamäleonlösung zugefügt und in diese nahezu kochend heiſse Flüssigkeit die Lösung der Arsenigsäure so lange eintröpfeln gelassen, bis die sich sehr rasch klärende Flüssigkeit vollständig entfärbt ist. Die Stärke der Chamäleonlösung nimmt man zweckmäſsig so, daſs 1cc = 0g,0050 Eisen = 0g,001473 Mangan entspricht. Die Lösung der Arsenigsäure, dargestellt durch Auflösung des käuflichen umsublimirten Präparates, soll 1,5 bis 1g,8 Substanz im Liter enthalten, wobei 1cc derselben 0,53 bis 0cc,63 Chamäleonlösung von obiger Stärke entspricht. In der beschriebenen Weise ausgeführt, findet die Titrirung des Mangans mit Chamäleon thatsächlich nach der mehrfach angeführten Zersetzungsgleichung 3 MnO + Mn2O7 = 5 MnO2 statt, indem eine Reihe der von uns vorgenommenen Versuche gezeigt hat, daſs der nach unserem Verfahren empirisch ermittelte Chamäleontiter mit dem gerechneten theoretischen Titer vollständig übereinstimmend ist. Ein gröſserer Ueberschuſs von aufgeschlemmtem Zinkoxyd beeinträchtigt etwas die Genauigkeit der Ergebnisse, nicht aber vorhandenes, ausgefälltes Eisenoxyd. Das zu den Analysen angewendete Zinkoxyd muſs nach dem Ausglühen noch mit einem Ueberschusse von Chamäleonlösung durch ½ Stunde gekocht und sodann durch Decantation mit Wasser gewaschen werden. Auch die gesättigte Zinksulfatlösung muſs, da sie fast stets neben Eisen etwas Mangan enthält, nach Zusatz einer kleinen Menge Zinkoxyd mit Chamäleon in der Kochhitze bis zur bleibenden Färbung versetzt werden. Die Bestimmung des Mangans in vorkommenden Fällen wird nun am besten auf folgende Weise ausgeführt: Von Ferromangan, Spiegeleisen, Roheisen werden 1 bis 2g in Form von Bohrspänen im Kölbchen durch Kochen mit Salzsäure gelöst, nach dem Erkalten und entsprechenden Verdünnen durch Papier filtrirt und dann nach Zusatz einer mehr wie ausreichenden Menge von Kaliumchlorat gekocht bis zum völligen Verschwinden des Chlorgeruches. Die Lösung muſs nun alles Eisen als Eisenoxyd enthalten, wovon man sich aber jedenfalls durch eine Tüpfelprobe mit Ferridcyankaliumlosung zu überzeugen hat, ist aber auf diese Weise sicher frei von allen Kohlenstoff haltigen, Chamäleon reducirenden Substanzen. Die Lösung wird nun auf ein bestimmtes Volumen (in der Regel 200 bis 300cc) gebracht, ein bestimmter Theil derselben abpipettirt, in einem Becherglase mit Natriumcarbonat bis zum Eintritte der Farbenwandlung neutralisirt und sodann mit einem kleinen Ueberschusse des aufgeschlämmten, vorgerichteten Zinkoxydes versetzt. Inzwischen hat man in einem Kolben 200 bis 300cc destillirtes Wasser nebst etwa 30cc der gesättigten Zinksulfatlösung zum Kochen gebracht und hierauf eine bestimmte Menge Chamäleonlösung zugefügt. In diese nahezu kochend heiſse Chamäleonlösung spült man nun den Inhalt des Becherglases hinein, bringt den Kolbeninhalt wieder zum Kochen und titrirt mittels der Lösung der Arsenigsäure den Ueberschuſs des Chamäleons zurück. Zieht man nun die der verbrauchten Menge arseniger Säure äquivalente Menge Chamäleon von dem anfangs zugefügten Volumen Chamäleonlösung ab, so ergibt der Rest, multiplicirt mit dem Titer, die Milligramm Mangan in dem angewendeten Theile der Lösung. Hierbei ist der empirisch unter gleichen Umständen festgestellte Titer der Chamäleonlösung in Rechnung zu bringen. Will man den aus dem Eisentiter gerechneten theoretischen Titer verwenden, so wird die Probelösung mit Natriumcarbonat neutralisirt, schlieſslich mit Zinkoxyd das Eisenoxyd gerade herausgefallt und die keinen nennenswerthen Zinkoxydüberschuſs enthaltende Flüssigkeit in die heiſse, mit Zinksulfat versetzte Chamäleonlösung hineingespült, zum Kochen gebracht und nach Zusatz einer kleinen Menge Zinkoxyd mit Arsenigsäure zurücktitrirt, wobei allerdings die Titration etwas weniger rasch als beim anfänglichen Zusatz eines Zinkoxydüberschusses erfolgt. Die Abweichung der beiden Titer ist jedoch, wie wir gefunden haben, so gering, daſs man nur bei hochprocentigen Ferromanganen oder Manganerzen überhaupt Unterschiede in den Zahlenwerthen wahrnimmt. Bei Manganerzen, welche in der Regel mehr als 40 Proc. Mangan enthalten, nimmt man eine Einwage von etwa 0g,5. Da diese Erze gewöhnlich durch Salzsäure nicht vollständig zersetzt werden, so wird der Rückstand hierbei für sich mit kohlensaurem Natronkali aufgeschlossen, die Lösung der Schmelze mit Salzsäure übersättigt und nach vollständiger Auflösung des braunen Rückstandes mit der erst erhaltenen salzsauren Lösung vereinigt und wie vorher titrirt. Es unterliegt keinem Anstände, auch unmittelbar das abgewogene Erz aufzuschlieſsen.