Ueber die Fabrikation der Holzessigsäure; von W. Rudnew. Rudnew, über die Fabrikation der Holzessigsäure. Obgleich die Darstellung der Holzessigsäure zu den altbekannten Industrien gehört, sind die technischen Methoden ihrer Darstellung bisher keiner näheren Untersuchung unterworfen worden. Ich habe einige Laboratoriumsversuche mitzutheilen, welche diese Fabrikation berühren und auf meine Veranlassung ausgeführt sind. Die eine Untersuchung hatte zum Zwecke, die Ausbeute der Essigsäure aus verschiedenen Holzarten zu ermitteln. Die praktischen Angaben über die Ausbeute der Essigsäure, welche man bei der trockenen Destillation verschiedener Holzarten erhält, sind nicht ganz genau, weil bei der Arbeit im Groſsen die Ausbeute von vielen Bedingungen abhängt: von der Methode der Destillation, von den Apparaten u.s.w. Von den Arbeiten über diesen Gegenstand werden für die bemerkenswerthesten die vor 50 Jahren ausgeführten Versuche von Stoltze und von PetersenVgl. Muspratt's Chemie 3. Auflage Bd. 2 S. 995.gehalten. In letzterer Zeit hat Senff (1885 256 556) eine ausführliche Mittheilung über dieselbe Frage veröffentlicht. Bei allen diesen Versuchen bestrebte man sich unter solchen Bedingungen zu arbeiten, welche dem Groſsbetriebe durchaus entsprechend sind. Die auf diese Weise gewonnenen Ergebnisse sind von wichtiger praktischer Bedeutung; indessen ist es unter diesen Umständen sehr schwer, zu vollständig gleichbleibenden Schlüssen zu gelangen und eine genaue Vorstellung über den Einfluſs der Beschaffenheit des Holzes (Baumspecies) auf die Ausbeute der Essigsäure zu bekommen. So wurde z.B. bei allen oben genannten Versuchen lufttrockenes Holz (von verschiedenem Wassergehalte) benutzt; auſserdem war auch die Ausführung einiger Versuche (z.B. derjenigen von Stoltze) nicht genau. In wissenschaftlicher wie in praktischer Beziehung wäre es wünschenswerth, die Ausbeute der Essigsäure aus vollständig trockenem Holze zu bestimmen und dabei die trockene Destillation bei möglichst gleichmäſsiger Erwärmung auszuführen. Solche Versuche hat A. Jakowlew gemacht; obgleich er nur eine kleine Zahl von Holzarten verwendete, erlaube ich mir die Ergebnisse seiner Arbeit nachfolgend mitzutheilen, da dieselben, nach meiner Meinung, nicht ohne Interesse sind. Der Gegenstand der anderen Arbeit (von S. Wienzkowsky) ist die Aufsuchung einer zur Holzessigsäure-Darstellung brauchbaren technischen Methode. Die reine Essigsäure wird aus dem rohen Holzessig, wie bekannt, auf die Weise dargestellt, daſs man durch die Sättigung mit Soda Natriumsalz erhält und dieses der Reinigung und der weiteren Verarbeitung unterwirft. Nach dem anderen Verfahren sättigt man den Holzessig mit Kalkhydrat und verarbeitet den gewonnenen unreinen essigsauren Kalk auf Essigsäure. Die so dargestellte Essigsäure ist sehr unrein und kann nur zu einigen technischen Zwecken verwendet werden. Aber in einigen Ländern (z.B. in Ruſsland), wo die Fabrikation der Holzessigsäure überhaupt unter sehr günstigen Bedingungen betrieben werden kann und das Holz sehr niedrig im Preise steht, ist die letztere Methode der Holzessigsäure-Gewinnung, als die billigste und einfachste, die einzig angewendete. In Folge dessen wäre es wünschenswerth, dieses Verfahren so auszubilden, daſs mittels desselben nicht nur rohe, sondern auch reine Essigsäure dargestellt werden könnte. Bei näherer Betrachtung der Essigsäure-Gewinnung mittels Calciumsalz sieht man, daſs die ganze Art der Darstellung in technischer Beziehung sehr unvollkommen ist. Die Ausbeuten an Essigsäure sind sehr klein (man gewinnt z.B. in russischen Fabriken aus 100 Th. rohem Holzessig mit 6,5 Proc. Gehalt an Essigsäure nur 3,2 Th. der letzteren). Ferner ist roher essigsaurer Kalk sehr unrein, er enthält höchstens 65 Proc. Ca(C2H3O2)2; daher verbraucht man in den Fabriken bei der Zersetzung des rohen essigsauren Kalkes mit Schwefelsäure einen bedeutenden Ueberschuſs derselben unnützer Weise und gewinnt sehr unreine Essigsäure, welche ohne weitere Reinigung sogar für viele technische Zwecke unverwendbar ist. Ich will im Nachfolgenden alle Arbeiten, welche zur Darstellung der Essigsäure mittels Calciumsalz dienen, einer näheren Betrachtung unterwerfen. Roher Holzessig ist, wie bekannt, eine wässerige Lösung von vielen Substanzen: flüchtigen Fettsäuren, Phenolen, Alkoholen, Ketonen u.s.w. und nichtflüchtigen Körpern, wie Harze, Farbstoffe u.s.w. Ich muſs bemerken, daſs man im Holzessig die Anwesenheit dreier verschiedener Arten von Harzen annehmen kann. Die einen verbinden sich nicht mit Kalk und sind in wässeriger Essigsäure löslich; die anderen Harze bilden mit Kalk in Wasser unlösliche Verbindungen und die dritten geben mit Kalk Verbindungen, welche in Wasser löslich sind. Das Vorkommen dieser 3 Arten von Harzen im Holzessig läſst sich folgendermaſsen erkennen. Neutralisirt man rohen Holzessig mit Kalkhydrat, so scheidet sich eine groſse Menge Harz, welche nur durch freie Säuren in Lösung gehalten wurde, aus. Filtrirt man dann die Flüssigkeit und setzt nochmals Kalkhydrat zu, so scheidet sich eine neue Menge von Harzen in Verbindung mit Kalk ab. Wenn nun die Flüssigkeit nach der Uebersättigung mit Kalkhydrat, dem Abfiltriren vom gebildeten Niederschlage und der Entfernung des Ueberschusses von Kalk mit Kohlensäure, eingedampft und dann mit Schwefelsäure angesäuert wird, so erhält man nach dem Abdestilliren der Essigsäure als Rückstand wieder eine gewisse Menge von Harz. Es ist also klar, daſs der mit Kalk übersättigte Holzessig die löslichen Kalkverbindungen der Harze enthält. Was die Sättigung des Holzessigs mit Kalkhydrat anlangt, so wird in Fabriken auf verschiedene Weise verfahren: entweder sättigt man bis zur neutralen Reaction (man läſst sogar eine ganz kleine Menge der Säure ungesättigt), oder setzt das Kalkhydrat im Ueberschusse zu. In beiden Fällen bekommt man eine Lösung von essigsaurem Kalk, welche Harze theils in freiem Zustande, theils als Kalkverbindungen enthält. Es wird deshalb von einigen Technikern empfohlen, nach dem Neutralisiren von Neuem eine kleine Menge Mineralsäure zuzusetzen, um noch etwas Harz auszuscheiden. Nach dem Gesagten ist es indessen einleuchtend, daſs dadurch die vollständige Trennung von den Harzen nicht erreicht werden kann; auſserdem ist, da die Menge der beizufügenden Mineralsäure nicht genau bestimmbar, sehr leicht ein Verlust von Essigsäure möglich. Der rohe essigsaure Kalk wird gewöhnlich der Trocknung bei allmählich steigender Temperatur von 40° bis 180° (oder noch höher) unterworfen; seltener trocknet man das Salz nur bei 40°. Die Erwärmung des Salzes bei hoher Temperatur (das Rösten des Salzes) wird in den Fabriken in der Meinung vorgenommen, man könne die Harze und theilweise auch Salze der höheren Fettsäuren dadurch zerstören. Nach dem Trocknen bei hoher Temperatur bekommt man ein Product, welches, wie erwähnt, nicht mehr als 65 Proc., meistens nur 50 Proc. Ca(C2H3O2)2 enthält. Durch die Erwärmung des rohen essigsauren Kalkes bis 180° (oder noch höher) gelingt es indessen nicht, die Zersetzung der Harze und Salze der höheren Fettsäuren in irgend nennenswerthem Maſse zu bewerkstelligen; vielmehr zersetzt sich bei dieser Temperatur nur eine groſse Menge von essigsaurem Kalk. Es wird also das Ziel durch diese oft empfohlene und gebräuchlichste Methode der Reinigung des rohen essigsauren Kalkes nicht erreicht. Der bei hoher Temperatur getrocknete essigsaure Kalk wird mit Schwefelsäure (in Ruſsland) oder mit Salzsäure zersetzt und die Essigsäure abdestillirt. Die so gewonnene Essigsäure ist sehr unrein; sie enthält viel Harze und flüchtige Beimischungen. Es fehlt nicht an Vorschlägen für die Reinigung solcher rohen Essigsäure; so z.B. empfiehlt man wiederholte Destillation, Filtration durch entfärbende Stoffe u.s.w. Alle diese Vorschläge haben den Zweck, die farblose Säure zu erhalten und theilweise die Harze zu entfernen. Die in roher Essigsäure enthaltenen Farbstoffe und Harze sind indessen nicht flüchtig oder wenigstens verflüchtigen sich die letzteren sehr schwer; vielmehr ist anzunehmen, daſs in roher Essigsäure (welche schon einmal destillirt ist) die Farbstoffe und Harze sich aus den flüchtigen Substanzen, wie Phenole, Aldehyde u.s.w., gebildet haben. Man wird also durch bloſse Entfernung der Farbstoffe und Harze eine genügende Reinigung der Essigsäure nicht erzielen, vielmehr werden die in der Essigsäure zurückbleibenden flüchtigen Beimischungen unter dem Einflüsse von Luft und Licht immer wieder Harze und Farbstoffe bilden. Ein anderes Verfahren, um die rohe Säure zu reinigen, besteht in der Destillation der Säure mit oxydirenden Substanzen, wie Kaliumbichromat oder Braunstein. Man erhält auf diese Weise eine Essigsäure, welche lange Zeit farblos bleibt; aber auch die so gereinigte Säure enthält noch eine bedeutende Menge von flüchtigen Verunreinigungen. Hieraus geht sonach hervor, daſs man nach den besprochenen Methoden zur Darstellung von Essigsäure aus dem Holzessig mittels Kalksalz keine reine Essigsäure erhält. Ich habe schon hervorgehoben, daſs es für viele Gegenden sehr wichtig wäre, den Holzessig auf reine Essigsäure durch Verwandeln in Calciumsalz verarbeiten zu können. Der richtigste Weg zur Lösung dieser Aufgabe wird eingeschlagen, wenn man versucht, reinen essigsauren Kalk aus rohem Holzessig herzustellen, und die Reinigung roher Essigsäure völlig bei Seite läſst. S. Wienzkowsky machte einige Laboratoriumversuche zu dem Zwecke, die Bedingungen zu bestimmen, bei welchen aus dem rohen Holzessig am leichtesten das reine essigsaure Calcium gewonnen werden kann. Obwohl ich keine Gelegenheit hatte, das von uns vorgeschlagene Verfahren der Essigsäure-Darstellung im Groſsen zu prüfen, erlaube ich mir diese Versuche mitzutheilen, da, nach meiner Meinung, die Ergebnisse derselben die Fehler der jetzt zur Verarbeitung des Holzessigs angewendeten Methoden klarlegen. I) Ueber die Ausbeute der Essigsäure aus verschiedenen Holzarten; von A. Jakowlew. Zur Untersuchung wurden folgende Holzarten genommen: Eiche, Birke, Aspe, Linde, Kiefer, Tanne, Birkenrinde und auſserdem die Cellulose, welche aus Kiefern- und Birkenholz bereitet war. Die Bestimmung der Ausbeute an Essigsäure aus Cellulose wurde vorgenommen, um den Einfluſs der Zusammensetzung verschiedener Holzarten auf die Ausbeute zu erklären. Zur Darstellung der Cellulose wurden die Birken- und Kiefernspäne einige Tage mit einer Mischung von Salpetersäure und Salzsäure macerirt, der Rückstand mit verdünntem wässerigem Ammoniak ausgekocht, mit Wasser gewaschen und bei 120° vollständig getrocknet. Obgleich man auf diese Weise keine vollkommen reine Cellulose gewinnt, so ist das erhaltene Product doch für den erwähnten Zweck vollständig geeignet. Für jeden Versuch nahm man 20 bis 47g Holz in Form von Sägespänen, die vorher bei 120° vollständig getrocknet wurden. Die trockene Destillation führte man in einer mit Kühler verbundenen Glasretorte, welche in einem Bade von Wood'schem Metalle erwärmt wurde, aus; in der Retorte und in dem Bade waren Thermometer eingesetzt. Als die Temperatur des Bades 150° erreichte, wurde die Erwärmung so langsam erhöht, daſs die Temperatur nicht mehr als um 1° in 1 Minute stieg. Nachdem die Temperatur 300° erlangt hatte, setzte man das Erhitzen ohne Thermometer fort, bis keine flüssigen Producte mehr übergingen. Nach der Destillation wurde, um die von der Kohle zurückgehaltene Essigsäure zu sammeln, durch die Retorte Wasserdampf, der sich im Kühler verdichtete, geleitet und die erhaltene Flüssigkeit mit dem ersten Destillate vereinigt. Das Destillat wurde filtrirt, um eine kleine Menge Theer von der wässerigen Flüssigkeit zu trennen. In der abfiltrirten Flüssigkeit wurde die Essigsäure durch Titration mit Aetzbaryt und Phenolphtaleїn als Indicator bestimmt. Die erhaltenen Zahlen (alle flüchtigen Säuren als Essigsäure berechnet) sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt: Auf 100 Th. Holz von Essigsäure I II Linde 10,24 10,17 Birke 9,52 9,29 Aspe 8,06 8,37 Eiche 7,92 8,24 Kiefer 5,65 6,12 Tanne 5,24 5,09 Birkenrinde 2,20 2,38 Cellulose aus Birke 6,21 – Cellalose aus Kiefer 5,07 – Die Ergebnisse dieser Versuche bestätigen die bekannte Thatsache, daſs man aus Laubhölzern viel mehr Essigsäure als aus Nadelhölzern erhält. Die gefundenen Zahlen weichen aber von denen anderer Forscher ab, da die hier beschriebenen Versuche unter ganz anderen Bedingungen ausgeführt sind. Da die Cellulose überhaupt weniger Essigsäure als fast alle Holzarten liefert, so sollte man meinen, daſs bei der trockenen Destillation des Holzes der gröſste Theil der Essigsäure aus dem sogen. Lignin entsteht; daher müſsten die festen Holzarten mehr Essigsäure als die weichen geben, weil die ersteren eine gröſsere Menge Lignin enthalten. Aber aus den angeführten Zahlen ist ersichtlich, daſs eine der weichsten Holzarten, die Linde, die gröſste Ausbeute an Essigsäure gibt. (Schluſs folgt.)