Ueber orange Azofarbstoffe; von Dr. Otto Mühlhäuser. (Schluſs der Abhandlung S. 181 d. Bd.) Mühlhäuser, über orange Azofarbstoffe. Fabrikation von Orange II. Zur Herstellung von Orange II benöthigt man 3 Apparatensysteme: System I bezweckt die Reinigung und Ueberführung der Sulfanilsäure in Diazobenzolsulfosäure, System II die Herstellung einer Naphtollösung und Trennung von etwa vorhandenen Unreinigkeiten und System III dient zur Paarung der in II und I bereiteten Stoffe sowie zur Gewinnung des Farbstoffes in feuchter Form. Das I. System besteht aus einem mit weitem Mannloche versehenen Guſskessel von 800l Inhalt, welcher mit einer hochgestellten 6 kammerigen Filterpresse verbunden ist, die den etwaigen Rückstand der im Guſskessel bereiteten Sulfanilatlösung zurückhält und das Filtrat der auf einer Wage stehenden Holzbütte von 800l Inhalt zuführt, von wo man die Lösung nach vorausgegangener Bestimmung des Gewichtes derselben in die Diazobütte überleitet, um die Diazotirung vorzunehmen. Die sogen. Diazobütte hat ein Rührwerk und einen Inhalt von 2000l. Alle Theile der Bütte, mit welchen die saure Diazotirflüssigkeit in Berührung kommen könnte, sind von Holz. Oberhalb der Bütte ist ein kleines Nitritbüttchen von 250l Inhalt zum Lösen des Nitrits aufgestellt. Das II. System besteht aus einem mit weitem Arbeitsloche versehenen Guſskessel, welcher mit einer hochgestellten 6 kammerigen Filterpresse in Verbindung steht. Der 800l fassende Guſskessel dient zur Herstellung der alkalischen Naphtollösung, welche man, nachdem sie beim Durchgange durch die Presse von nicht in Lösung befindlichen Stoffen befreit worden ist, in den Farbbottich leitet. Das III. System dient zur Vermischung von Naphtollösung mit Diazobenzolsulfosäure; die dazu in Verwendung kommende Bütte hat einen Inhalt von 4000l. Ein Schnellrührwerk ermöglicht die innige Mischung der in die Bütte eingeführten Materialien. Der Farbbottich ist mit einem im Boden versenkten Druckfasse verbunden, welches seinerseits wieder mit zwei 18 kammerigen Filterpressen in Verbindung gebracht ist. Das Druckfaſs hat einen Inhalt von 2000l. System I dient zur Ausführung der durch folgende Gleichungen 1 und 2, System II zur Ausführung der durch Gleichung 3 und System III endlich zur Ausführung der durch Gleichung 4 ausgedrückten Prozesse: 1) \mbox{C}_6\mbox{H}_4\left<\mbox{NH}_2\ \ \atop \mbox{SO}_3\mbox{H}\right.+\mbox{NaOH}=\mbox{H}_2\mbox{O}+\mbox{C}_6\mbox{H}_4\left<\mbox{NH}_2\ \ \ \atop \mbox{SO}_4\mbox{Na} 2) 3) \mbox{C}_{10}\mbox{H}_7-\mbox{OH}+\mbox{NaOH}=\mbox{H}_2\mbox{O}+\mbox{C}_{10}\mbox{H}_7.\mbox{ONa} 4) Die zur Farbstofferzeugung dienenden Lösungen bereitet man sich, so weit deren Herstellung unter Wärmezufuhr geschehen muſs, den Tag vorher, um bei der nachfolgenden Diazotirung und Paarung möglichst viel Eis zu sparen. Ebenso bewirkt man die Abscheidung der Sulfanilsäure aus ihrer Lösung durch Schwefelsäure den Tag vorher, da, wenn die Zersetzung in der Wärme geschieht, die Abscheidung in ganz fein vertheiltem Zustande erfolgt, in welcher Form die Sulfanilsäure zur Diazotirung allein passend ist. In dem guſseisernen Lösekessel bereitet man sich zuerst eine Lösung von 26k festem Aetznatron in 400l heiſsem Wasser. Zur kochenden Natronlösung wirft man dann 100k Sulfanilsäure innerhalb 20 Minuten stückweise zu und überzeugt sich schlieſslich einerseits mittels Lackmuspapier von der alkalischen Reaction, andererseits von der vollkommenen Auflösung der Sulfanilsäure, was man am besten durch Befühlen des Bodens mit einem Stabe ausführt. Sobald alle Sulfanilsäure gelöst ist und die Flüssigkeit schwach alkalische Reaction zeigt, kocht man noch weitere 20 Minuten unter Einleiten von Dampf, um etwa vorhandenes Anilin vollständig durch den Wasserdampf abzutreiben. Ist letzteres geschehen – man überzeugt sich davon am besten durch Beriechen der dem Kochkessel entströmenden Wasserdämpfe –, so stellt man den Dampf ab, schlieſst den Kessel, öffnet den Lufthahn und filtrirt durch die dicht geschlossene Filterpresse, deren Preſsflächen mit Baumwolltuch doppelt ausgeschlagen sind. Das der Presse entlaufende Filtrat wird in einem auf der Wage stehenden Wagegefäſse vollkommen aufgesammelt, nach Beendigung der Filtration das Gewicht des heiſsen Gesammtfiltrates bestimmt und sogleich analysirt, was etwa 5 Minuten Zeit in Anspruch nimmt. Das Gewicht des Filtrates betrage 560k, das specifische Gewicht der Lösung sei 1,095, zur Absättigung von 10cc der Wägebütte entnommenen Lösung seien 11cc,15 Normalnitritlösung verbraucht worden. Die Berechnung ergibt einen Gehalt von 98k,7 C6H4.NH2.SO3H; diese brauchen zur Diazotirung 41k,3 Nitrit von 95 Proc. NaNO2 Gehalt und 82k,1 β-Naphtol zur Paarung. Die Schwefelsäuremenge, welche genau 100k reiner Sulfanilsäure entspricht, läſst man bei allen Ansätzen gleich, ebenso die zur Neutralisation nöthige Menge Natron. Man nimmt zu jeder Darstellung – ob der Sulfanilsäuregehalt stark oder schwach – 64k Schwefelsäure zum Ausfällen und 30k Natron zur Lösung der sich aus der Rechnung ergebenden Naphtolmenge. Hat man so den Gehalt der Lösung festgestellt und danach die nöthige Menge Nitrit und Naphtol berechnet, so syphonirt man die heiſse Sulfanilatlösung in den Diazotirbottich ab und fällt unmittelbar mit 64k concentrirter SchwefelsäureMan kann auch die äquivalente Menge Salzsäure in Reaction bringen., welche man unter Umrühren langsam zur Sulfanilatlösung einlaufen läſst. Die zur Diazotirung nöthige Nitritlösung bereitet man sich durch Auflösen von 41k,3 in 200l Wasser. Denselben Tag wird auch die Naphtollösung durch Eintragen von 82k,1 β-Naphtol in eine im Kochkessel bereitete heiſse Auflösung von 30k Natron in 400l Wasser zugerichtet. Diese Lösung, welche über Nacht vollkommen erkaltet, wird den folgenden Tag durch die Filterpresse in den Farbbottich gedrückt. Diazotirung: In die Tags zuvor erzeugte Sulfanilsäure-Abscheidung gibt man so viel Eis, bis die Flüssigkeit eine Temperatur von 4° angenommen hat. Man setzt dann das Rührwerk der Bütte in Gang und läſst die bereitete Nitritlösung innerhalb 10 bis 15 Minuten einlaufen, so zwar, daſs ein Steigen der Temperatur über 10°, bei Bedarf durch Einwerfen von Eis, vermieden wird. Gegen das Ende der Nitrosirung probt man mit Jodkaliumstärkepapier und hört mit dem Einlaufenlassen des Nitrits auf, sobald ein mit der Masse befeuchteter Streifen des Reagenspapieres blau gefärbt wird, was gewöhnlich bei Zugabe des letzten Restes der Nitritlösung eintritt. Die Reactionsmasse soll nach 5 Minuten langem Durchrühren die Nitritreaction noch schwach zeigen und kann dann weiter verarbeitet werden. Paarung: In die mit Eis auf 4° abgekühlte Naphtollösung läſst man unter Umrühren die Diazobenzolsulfosäure innerhalb 40 Minuten einlaufen, indem man Sorge trägt, daſs die Temperatur im Farbbottiche 12° nicht übersteigt. Ist die Mischung beendet, so überzeugt man sich von der schwach alkalischen Reaction der Masse und läſst ungefähr 1 Stunde weiter rühren, um eine vollkommene Abscheidung des Orange zu erzielen. Aufarbeitung: Die aus goldfarbigen, seideglänzenden Nadeln bestehende Krystallmasse wird ins Druckfaſs abgelassen und mittels Luftdruck durch die Filterpresse filtrirt; letzterer entläuft die Mutterlauge als eine nur wenig gefärbte gelbe Flüssigkeit, aus welcher, den Farbstoff zu gewinnen, sich nicht lohnt. Man füllt jede der beiden mit dem Druckfasse verbundenen Filterpressen für sich und bläst den Inhalt der einen Presse mit Druckluft aus, während die andere noch filtrirt. Die Pressen werden entleert, sobald den Hähnen trockene Luft entströmt, d.h. dieselbe keine Tröpfchen der Mutterlauge mehr mit sich fortreiſst, wovon man sich am besten durch Befühlen des Luftstromes mit der Hand überzeugt. In dieser Weise wird die ganze Flüssigkeit zu Ende filtrirt Die der Presse entfallenen goldgelben, dichten Farbkuchen, welche sich in dem unterhalb der Presse mit Blei ausgeschlagenen Holzkasten ansammeln, werden auf Zinkbleche vertheilt, dort mit einem Holzspatel zerkleinert und schlieſslich bei 60 bis 70° im Trockenraume während 4 bis 5 Tagen getrocknet. Das trockene Orange wird in der Kugelmühle gemahlen. Die Durchschnittsausbeute beträgt 200k. Folgende Tabelle gibt Zahlen, wie sie beim Arbeiten in der Fabrik angewendet und erhalten werden: Sulfanil-säure Natron Gehalt % SO4H2 Nitrit von95% β-Naphtol Natron Ausbeute 100 26 98,7 64 41,3 82,1 30 201 100 26 97,0 64 40,6 80,7 30 194 100 26 96,5 64 40,4 80,3 36 195 Fabrikation von Orange I. Die Apparate, welche zur Herstellung des Orange I dienen, sind dieselben, wie man sie zur Herstellung von Orange II gebraucht. Dasselbe gilt von den Materialien, nur bringt man statt β-Naphtol α-Naphtol in Reaction. Herstellung der Diazoverbindung: Die Natronsulfanilatlösung wird wie bei Orange II aus 100k Sulfanilsäure, 26k Aetznatron und 400l Wasser bereitet, 20 Minuten lang gekocht und in ein auf einer Wage stehendes Wägegefäſs heiſs durch die Filterpresse filtrirt. Man wägt die Flüssigkeit, bestimmt das specifische Gewicht und analysirt dieselbe; nach Feststellung des Gehaltes an Farbstoff gebender Sulfosäure wird die Lösung in den Diazobottich abgezogen. Die auf Grund der Analyse angestellte Berechnung ergibt die zur Diazotirung und Paarung nöthigen Mengen Nitrit und α-Naphtol. Das  Verhältniſs von Schwefelsäure und Natron bleibt für alle Ansätze gleich: man wendet immer auf 64k Schwefelsäure von 66° B. 26k Natron zum Lösen der Sulfanilsäure und 30k Natron zum Lösen des α-Naphtols an. Das Schwefelsäure-Natron verhältniſs wird also nicht vom Gehalte der Sulfanilsäure abhängig gemacht, da man auf diese Weise einem Verwägen durch den Arbeiter weniger Gelegenheit gibt, was öfters vorkommt, wenn täglich mit den Zahlen gewechselt wird. Der Verlust an Material wird reichlich durch die Sicherheit im Arbeiten aufgewogen. Beispiel: Das Gewicht des Filtrates betrage 580k, das specifische Gewicht 1,090. 10cc Sulfanilatlösung verbrauchen 10cc,35 Normalnitritlösung. Daraus ergibt sich ein Gehalt von 95k,3 C6H4.NH2.SO3H, welche 39k,9 Nitrit von 95 Proc. NaNO2 und 79k,3 α-Naphtol benöthigen. Die mit 64k Schwefelsäure versetzte Sulfanilatlösung wird am anderen Tage mit einer Lösung von 39k,9 Nitrit in 200l Wasser, genau wie bei Orange II beschrieben, diazotirt. Die Herstellung der Naphtollösung geschieht durch Auflösen von 79k,3 α-Naphtol in einer Lösung von 30k Aetznatron in 400l Wasser. Die Paarung von α-Naphtollösung mit Diazobenzol-p-Sulfosäure wird wie bei Herstellung von Orange II durchgeführt, ebenso die schlieſsliche Aufarbeitung des braunrothen, aus Orange I bestehenden Farbteiges, welcher nach der Fertigstellung ein rothbraunes Pulver darstellt. Sulfanil-säure Natron Gehalt SO4H266° B Nitrit von95% α-Naphtol Natron Orange I 100 26 95,3 64 39,9 79,3 30 170 100 26 96,5 64 40,4 80,3 30 172 100 26 97,0 64 40,6 80,7 30 172 Aufarbeitung der Mutterlaugen: Die den Farbpressen entlaufende, noch stark gefärbte Mutterlauge leitet man in einen groſsen Bottich und fällt sämmtlichen Farbstoff in der Hitze durch festes Kochsalz aus. Man gewinnt den Farbstoff nach dem Erkalten durch Filtration und reinigt denselben, indem man die Rückstände von 10 Darstellungen in 2000l Wasser löst und aus dem heiſsen Filtrate den Farbstoff mit Kochsalzlösung ausfällt. Der so zu erhaltende Farbstoff färbt nicht mehr rein orange, sondern braunroth; er kommt als Säurebraun oder Brun acide R in den Handel. Fabrikation von Orange RR. Die Herstellung des Orange RR aus Xylidin umfaſst folgende Arbeiten: Die Herstellung des xylidinsulfosäuren Natriums aus Metaxylidin, die Diazotirung der Xylidinsulfosäure, die Paarung der Diazoxylolsulfosäure mit einer alkalischen β-Naphtollösung und schlieſslich die Aufarbeitung und Gewinnung des Farbstoffes. Zur Diazotirung der Xylidinsulfosäure, zum Lösen des β-Naphtols, zur Farberzeugung und Gewinnung dienen dieselben Gefäſse, wie sie bei der Fabrikation von Orange II im Gebrauche sind. Die Darstellung der Xylidinsulfosäure benöthigt: Einen gußeisernen Doppelkessel, dessen Auſsenkessel mit der Dampf- und Wasserleitung in Verbindung steht, um ein jeweiliges Kühlen oder Erhitzen zu gestatten. Das Rührwerk des Kessels macht etwa 20 Umdrehungen in der Minute. Der Deckel besitzt ein Mannloch, eine Verbindung mit der Preisluft und einen Stutzen zum Einsatze des Abdrückrohres, behufs Beförderung des Kesselinhaltes nach der Kalkbütte. 1 Kalkbütte mit Rührwerk und 3000l Inhalt. 2 Druckkessel (Montejus) mit je 2000l Inhalt. Eine 18 kammerige und eine 12 kammerige Filterpresse. 1 groſser eiserner Kasten mit kupferner Dampfschlange und 4000l Inhalt. 1 kleiner eiserner Behälter von 1800l Inhalt. 1 Wage mit Wagegefaſs von 800l Inhalt. Herstellung der Sulfosäure: In den mit Rührwerk versehenen doppelwandigen Guſskessel kommen 175k 20 procentige rauchende Säure. Zur starken Schwefelsäure läſst man unter fortwährendem Umrühren aus einer Hahnflasche 50k Metaxylidin zulaufen, so jedoch, daſs die Temperatur des Kesselinhaltes nicht über 50° steigt, was durch Einströmenlassen von kaltem Wasser in den Auſsenkessel leicht bewerkstelligt werden kann. Das so entstehende Xylidinsulfat wird nun 4 Stunden im vorhandenen Schwefelsäureuberschuſs auf 105 bis 110° erhitzt. Man erkennt das Ende der Sulfurirung daran, daſs eine dem Kessel entnommene, in Wasser gegossene und alkalisch gemachte Probe sich vollkommen klar löst und nicht mehr nach Xylidin riecht. Zeigt die Probe das Ende der Sulfurirung an, so kühlt man die heiſse Masse etwas ab, setzt das Abdrückrohr in den Kessel ein, entfernt das Thermometer, schlieſst den Kessel und preſst den nur noch mäſsig warmen Inhalt in die Kalkbütte herüber, in welcher man vorher eine Lösung von 64k Sulfat in 1000l Wasser bereitet hat. Zur Trennung von Schwefelsäure versetzt man mit Kalkmilch, welche man durch Ablöschen von 120k Kalk hergestellt hat, bis zur schwach alkalischen Reaction. Man erhitzt die Masse mit direktem Dampfe zum Kochen. Um den Gyps krystallinisch zu erhalten, setzt man zur heiſsen Masse etwa 500l kaltes Wasser unter Inganghaltung des Schnellrührwerkes zu, d.h. bringt die Temperatur auf ungefähr 60 bis 65°. Der weiſse Schlamm wird in den Montejus abgelassen und durch eine Filterpresse filtrirt. Das zum gröſsten Theile aus Natriumsulfxylidinat und nur wenig Kalksalz bestehende Filtrat läuft in einen groſsen eisernen Kasten. Die Preſsrückstände werden in die Kalkbütte zurückgebracht, mit 1000 Wasser aufgekocht und wieder filtrirt. Die vereinigten Filtrate dampft man mittels indirektem Dampfe auf ein Volumen von etwa 600l ein, läſst in einen kleinen Behälter ab und versetzt dort mit so viel Soda, als zur Ausfällung des noch vorhandenen Kalkes nöthig ist, wozu in der Regel ungefähr 5k genügen. Man läſst in das Druckfaſs ab, filtrirt durch eine Filterpresse und leitet das Filtrat in das auf der Wage stehende Wägegefäſs. Nach Feststellung des Gewichtes bestimmt man das specifische Gewicht und analysirt die Salzlösung. Der Inhalt wiege 590k, das specifische Gewicht sei 1,084; 10cc Lösung benöthigen 7cc,25 Normalnitritlösung. Daraus berechnet sich eine Ausbeute von 79k,4 Xylidinsulfosäure. Dieselben brauchen zur Diazotirung 28k,6 Nitrit und zur Paarung 56k,8 β-Naphtol. Herstellung des Farbstoffes: Zur Ausfällung der in den Diazotirbottich abgelassenen Lösung braucht man 48k concentrirte Schwefelsäure, zum Lösen von 56k,8 Naphtol eine heiſse Lösung von 22k,5 Natron in 200l Wasser. Die Xylidinsulfosäure-Abscheidung und die Naphtollösung werden an dem der Farberzeugung vorhergehenden Tage gemacht. Das Nitrit löst man in 200l Wasser auf. Die Diazotirung und Farbstoffdarstellung erfolgt in derselben Weise und unter den gleichen Bedingungen, wie bei Orange II ausführlich beschrieben worden ist. Anders verhält es sich mit der Farbstoffgewinnung, da der gallertige Niederschlag, so wie er unmittelbar bei der Paarung erhalten wird, nicht filtrirt werden kann. Man kocht daher die ganze Masse auf, bringt also den Farbstoff wieder in Lösung und fällt denselben mit concentrirter Kochsalzlösung unter Umrühren aus. Der Farbstoff scheidet sich dann in sehr leicht filtrirbarer Form ab und kann in kurzer Zeit filtrirt und gewonnen werden. Die der Filterpresse entnommenen Kuchen werden auf Zinkblechen vertheilt und in der Trockenkammer getrocknet. Folgende Tabelle gibt einen Einblick in die Ausbeuteverhältnisse: Meta-xylidin 20 proc.rau-chendeSaure SO4Na2 CaO CO3Na2 Gehaltan Xyli-dinsulfo-säure SO4H2 NaNO2von95% β-Naph-tol NaOH OrangeRR 50 175 64 120 5 79,4 48 28,6 56,6 22,5 150 50 175 64 125 6 80,0 48 28,9 57,3 22,5 160 50 175 64 120 5 76,0 48 27,3 54,4 22,5 148 Orange R: Die Sulfurirung des Toluidins geschieht in derselben Weise, wie bei Anilin angegeben wurde. Man mischt 53k,5 Toluidin mit 49k Schwefelsäure von 66° B. und erhitzt im Muffelofen während 5 bis 6 Stunden auf 210 bis 220°. Die Herstellung des Farbstoffes aus Toluidinsulfosäure und β-Naphtol geschieht genau, wie bei Orange II und RR beschrieben wurde. Weitere Farbstoffe, welche hierher gehören und eine Zeit lang fabricirt worden sind, auch für besondere Zwecke heute noch dargestellt werden, sind das Metanilorange I und das Metanilorange II; ersteres stellt die Combination von Diazobenzol-m-Sulfosäure mit α-Naphtol, letzteres die Combination mit β-Naphtol dar. Da die Fabrikation dieser Farbstoffe dieselbe ist wie diejenige der oben beschriebenen, so seien sie an dieser Stelle der Vollständigkeit halber nur erwähnt.