Zur Bestimmung der freien Säure in Gerbbrühen auf titrimetrischem Wege; von R. Koch, Assistent an der Forstakademie zu Tharand. Koch's Bestimmung der freien Säuren in Gerbbrühen. Mit Recht heben B. Kohnstein und F. Simand in einer Abhandlung über „Bestimmung von freien Säuren in Gerbbrühen“ (1885 256 38. 84) die Wichtigkeit einer praktischen Methode zur Bestimmung dieser freien Säuren hervor. Es wird jedoch Jedermann, der sich einmal damit beschäftigt hat, nach der von genannten Verfassern vorgeschlagenen Methode zu arbeiten, sehr bald zu der Ueberzeugung gelangen, daſs dieser Weg wenigstens sehr umständlich und nicht geeignet ist, binnen kurzer Zeit eine gröſsere Anzahl von Analysen danach auszuführen. Und gerade auf dieses Moment der Raschheit und Leichtigkeit der Ausführung dürfte wohl, wenn eine derartige Methode wirklich dem praktischen Bedürfnisse entsprechen soll, ein ganz besonderes Gewicht zu legen sein. Es ist mir nun gelungen, ein sowohl in Hinblick auf Genauigkeit, als auch Raschheit der Ausführung völlig befriedigendes Verfahren auszuarbeiten, welches gestattet, binnen wenigen Minuten den Säuregrad einer Gerbbrühe titrimetrisch festzustellen. Die Schwierigkeit, eine derartige Methode zu finden, lag allein in der Gegenwart einer gröſseren Menge von Gerbstoff und in der dunklen Farbe der Brühen. Es wurde dadurch unmöglich gemacht, irgend einen der gewöhnlichen Indicatoren alkalischer oder saurer Reaction in Anwendung zu bringen. Da nun, wie bekannt, Eiweiſs mit Gerbstoff eine unlösliche Verbindung eingeht und auch Farbstoffe bei seiner Coagulation zum Theile mit niederschlägt, so versuchte ich auf Vorschlag von Professor v. Schroeder zunächst durch Zusatz von Eiweiſs Gerb- und Farbstoff zu entfernen, um dann mittels einer der bekannten Indicatoren die freie Säure der Brühe zu titriren. So leicht erreichbar dadurch auch das Ziel geworden zu sein schien, so zeigte es sich doch bald, daſs damit noch keineswegs die Schwierigkeiten überwunden waren. In den sauren Gerbbrühen brachte nämlich Eiweiſslösung nur einen ganz geringen Niederschlag hervor und selbst beim Erwärmen schied sich das Eiweiſs nur unvollkommen ab. Erst als ich die freien Säuren durch Zusatz von Barythydratlösung von bekanntem Gehalte annähernd neutralisirte, schlug sich das Eiweiſs beim Erwärmen in flockiger, leicht filtrirbarer Gestalt nieder, die Flüssigkeit zugleich bis zu einem lichten Hellgelb entfärbend. Ein Versuch, in einem Theile des Filtrates mit Phenolphtalein oder Lackmus als Indicator den Rest der noch nicht neutralisirten Säure zu bestimmen, miſsglückte jedoch völlig, indem die alkalische Farbe des Indicators durchaus nicht zum Vorschein kam, sondern die Flüssigkeit allmählich nur dunkler wurde. Somit schien der Versuch gescheitert zu sein. Da brachte mich jedoch die Beobachtung, daſs bei Zusatz von Barythydrat die vorher helle Flüssigkeit plötzlich einen dunkleren Ton annahm, auf den Gedanken, ob nicht das Auftreten der dunkleren Farbe und der Eintritt der alkalischen Reaction in ursächlichem Zusammenhange stehen könnten. In diesem Falle muſste sich der immer noch in Lösung gebliebene Rest des Gerbstoffes oder anderer demselben nahe stehender, durch Eiweiſs nicht fällbarer Substanzen, von deren Gegenwart ohne Zweifel das Auftreten der dunklen Farbe herrührte, selbst als Indicator für den Eintritt der alkalischen Reaction benutzen lassen. Ein Versuch bewies in der That die Richtigkeit dieses Gedankens: 20cc 0,1-Normal-Oxalsäure mit Phenolphtaleїnlösung versetzt, lieſsen die alkalische Farbe des letzteren nach Zusatz von 13cc,05 Ba(OH)2 deutlich erkennen. 20cc 0,1-Normal-Oxalsäure mit einigen Tropfen Tanninlösung (2g im Liter) zeigten bei Zusatz von 13cc,0 Ba(OH)2 noch einen rein weiſsen Niederschlag von oxalsaurem Baryt; aber schon bei einem Zusätze von 13cc,1 Ba(OH)2 wurde dieser Niederschlag ganz deutlich dunkel gefärbt und eine weitere Zugabe von 0cc,1 Ba(OH)2 lieſs selbst dem ungeübtesten Auge keinen Zweifel über den Eintritt einer dunklen Färbung des Niederschlages und der Flüssigkeit. Dasselbe Ergebniſs erhielt man bei Eichenlohextract oder Valoneaauszug als Indicator. Jetzt war also klar erwiesen, daſs mit dem Eintritte der alkalischen Reaction die dunkle Färbung der vorher hellen Flüssigkeit im nothwendigen Zusammenhange stand und daſs so die Möglichkeit gegeben war, mit Hilfe dieser Reaction die freie Säure in Gerbbrühen einfach und sicher zu bestimmen, sobald sich nur noch feststellen lieſs, daſs bei der Coagulation des Eiweiſs keine merklichen Mengen freier Säuren gebunden wurden. Eine Anzahl in dieser Richtung angestellter Versuche mit den hauptsächlichsten der in Gerbbrühen vorkommenden Säuren zeigte, daſs dies in der That nicht der Fall war. Als Grundlage wurde eine 0,1-Normal-Oxalsäure und eine darauf eingestellte Lösung von Barythydrat benutzt. Zur Herstellung der letzteren wurden etwa 70g krystallisirtes Barythydrat in 3l Wasser gelöst und filtrirt. Ebenso gut kann man aber auch Kali- oder Natronlauge, welche genügend frei von Kohlensäure ist, anwenden. Die Concentration der Eiweiſslösung wählte ich so, daſs ungefähr 20g käufliches Eiweiſs aus Eiern in 0l,5 Wasser gelöst und hierauf das Unlösliche abfiltrirt wurde. Da die Eiweiſslösung sich leicht zersetzt, so ist am besten stets eine frisch bereitete Lösung zu verwenden. Um in der Eiweiſslösung die alkalische Reaction mittels Phenolphtalein als Indicator hervorzurufen, waren auf 20cc etwa 0,4 bis 0cc,5 Barythydrat erforderlich. Hierzu ist zu bemerken, daſs das erste Auftreten eines schwach röthlichen Schimmers als den Eintritt der alkalischen Reaction anzeigend betrachtet werden muſs, da auch bei weiterem Zusätze von Barythydrat die Reaction nur allmählich an Deutlichkeit zunimmt, wahrscheinlich deshalb, weil Barythydrat mit Eiweiſs selbst eine Verbindung eingeht. Die letztere besitzt indessen doch noch eine alkalische Reaction, so daſs es möglich ist, den Neutralisationspunkt der Flüssigkeit hinlänglich scharf zu erkennen. Um jedem möglichen Einwände zu begegnen, kann man bei Bestimmung der Acidität der Eiweiſslösung auch so verfahren, daſs man zu 50cc derselben etwa 0cc,5 0,1-Normal-Oxalsäure hinzufügt, das Eiweiſs coagulirt, nach vorherigem Abkühlen auf Normaltemperatur durch ein trockenes Filter abfiltrirt und nun in einem Theile des Filtrates (20cc) die Säure mit Barythydrat und Phenolphtalein titrirt. Der Unterschied zwischen der so gefundenen und vorher hinzugefügten Säuremenge ergibt die für die Eiweiſslösung in Rechnung zu bringende Säuremenge. Dieses Verfahren schlieſst sich ganz der später zu beschreibenden Art des Arbeitens bei der Bestimmung der freien Säuren in Gerbbrühen selbst an. Auf beiden Wegen erhält man indessen dasselbe Ergebniſs. Ich führe nun im Folgenden kurz die Zahlen an, welche ich bei Titration verschiedener Säuren mit und ohne Eiweiſs- bezieh. Tanninlösung erhielt, wobei ich noch hinzufügen will, daſs Tannin durch Eiweiſslösung fast völlig gefällt wird und man hier Phenolphtalein noch als Indicator anwenden kann. Wendet man kein Phenolphtalein an, so gibt sich die alkalische Reaction durch Auftreten einer schwach grünlichen Farbe zu erkennen: Es entsprechen cc (BaHO)2 für Essig-säure Milch-säure Amei-sen-säure Pro-pion-säure Butter-säure Phos-phor-säure Schwe-fel-säure 20cc Säure 20,3 22,80 41,8 32,70 8,40 19,60 18,50 20cc Säure + 10cc Eiweiſslös. 20,50 23,05 42,00 32,90 8,65 19,80 18,70 20cc Säure + 10cc Eiweiſslös.    + 10cc Tanninlösung 20,50 23,05 42,00 32,90 8,65 19,90 18,70 10cc Eiweiſslösung   0,20 0,20   0,201   0,20 0,20   0,20   0,20 Diese Zahlen dürften vollauf genügen, um darzuthun, daſs bei der Coagulation des Eiweiſs keine merklichen Mengen freier Säure gebunden werden, und ich gehe nun im Folgenden zur Beschreibung der praktischen Ausführung der Methode zur Bestimmung der freien Säuren in Gerbbrühen über. Man miſst 20cc der zuvor filtrirten Brühe in ein trockenes, möglichst lang- und enghalsiges Kölbchen von etwa 100cc Inhalt. Dazu setzt man 10 oder 20cc Eiweiſslösung (bei concentrirten Brühen besser 20cc), welche nach oben gegebener Vorschrift bereitet wurde und die bei wärmerer Temperatur am besten nicht älter als 2 bis 3 Tage sein darf, weil nach dieser Zeit eine Zersetzung des Eiweiſs einzutreten beginnt. Hierauf läſst man aus einer Bürette, die unter den gewöhnlichen Vorsichtsmaſsregeln gegen Aufnahme von Kohlensäure aufgestellt ist, Barythydrat unter beständigem Umschütteln so lange hinzuflieſsen, daſs man sicher ist, nicht über den Sättigungspunkt hinausgegangen, aber doch nahe an denselben herangekommen zu sein. Einige Uebung läſst dies an den Farbenveränderungen bald beurtheilen. Statt des Barythydrates kann man, wie ich schon früher bemerkt habe, ebenso gut Kali- oder Natronlauge von entsprechender Concentration anwenden. Die Anzahl der hinzugefügten Cubikcentimeter Barythydrat ist besonders zu notiren. Hierauf erwärmt man im Wasserbade unter öfterem Umschwenken so lange, bis das zugesetzte Eiweiſs sich flockig abzuscheiden beginnt, und kühlt wieder auf gewöhnliche Temperatur ab. Da das Eiweiſs sich schon bei niederer Temperatur abscheidet, so ist eine Volumenänderung durch Wasserverdunstung ausgeschlossen. Das an den kalten Theilen des Kolbenhalses sich etwa verdichtende Wasser wird durch Umschwenken wieder in die Flüssigkeit zurück gebracht. Nun filtrirt man durch ein trockenes Filter in ein trockenes Becherglas oder Kölbchen, pipettirt 20cc heraus und setzt so lange tropfenweise Barythydrat hinzu, bis eben Dunkelfärbung der vorher hellen Flüssigkeit eintritt, oder, wie bei Fichtenbrühen, eine grüne Farbe zum Vorschein kommt. Durch Aufstellung einer einfachen Proportion erfährt man aus der zur Neutralisation von 20cc Filtrat erforderlichen Menge Barythydrat die Gesammtmenge des letzteren, welche nöthig ist, um sämmtliche in 20cc Brühe enthaltene, durch die erste zugefügte Menge Barythydrat noch nicht gebundene freie Säure zu sättigen. Addirt man diese Zahl zu der anfangs zugesetzten Anzahl Cubikcentimeter Barythydrat und zieht davon den auf die Neutralisation des Eiweiſs entfallenden Theil ab, so erhält man die Anzahl Cubikcentimeter Barythydrat, welche erforderlich ist, um die in 20cc der Brühe enthaltene freie Säure zu neutralisiren. Bei den meisten der von mir titrirten Brühen lieſs sich der Neutralisationspunkt leicht treffen. Besonders Brühen, welche vorherrschend Fichtengerbstoff enthalten, lassen die Endreaction sehr scharf und sicher an dem Auftreten einer grünen Farbe erkennen. Schwieriger und mehr Uebung erfordernd war dagegen die Titration einer viel Quebrachogerbstoff enthaltenden Brühe. Aus der verbrauchten Anzahl Cubikcentimeter Barythydrat läſst sich der Säuregehalt der Brühe in irgend einer beliebigen SäureMan kann nach Simand's Vorgang Essigsäure als Grundlage annehmen.in Gramm für 100cc Brühe ausdrücken. Will man sich nicht bloſs auf Bestimmung des Gesammtgehaltes an Säure beschränken, sondern auch eine Trennung der flüchtigen und nicht flüchtigen Säuren ausführen, so würde man ganz das von Kohnstein und Simand eingeschlagene Verfahren zu befolgen haben. Sollen die nicht flüchtigen Säuren nicht einfach aus der Differenz bestimmt werden, so bringt man den Destillationsrückstand auf 100cc und titrirt in einem Theile desselben nach oben beschriebener Methode die nicht flüchtigen Säuren. Flüchtige und nicht flüchtige Säuren auf verschiedene Säuren, z.B. Essigsäure und Milchsäure zu berechnen, wie es Kohnstein und Simand vorschlagen, halte ich eigentlich für unnöthig und in der Praxis nur die Rechnung erschwerend. Ich würde es vorziehen, den Gehalt an beiden Arten von Säuren nur durch eine einzige Säure, etwa Essigsäure oder Schwefelsäure, auszudrücken. Indessen ist das ja lediglich Geschmacksache. Im Folgenden habe ich die Berechnung auf Essigsäure angenommen. Ich theile nun zunächst einige Versuchsergebnisse mit, welche ich bei Untersuchung verschiedener Gerbbrühen auf den Gesammtsäuregehalt nach oben beschriebener Methode erhielt und die besonders die Uebereinstimmung der einzelnen Versuche unter sich darthun sollen. Die Darstellung der Analysenergebnisse wird leicht verständlich sein, wenn ich hinzufüge, dais die Zahlen links von den senkrechten Strichen in der ersten Zahlenreihe die zur vorläufigen annähernden Neutralisation zugesetzten Cubikcentimeter Barythydrat angeben, diejenigen rechts die Summe der ersteren, vermehrt um die Anzahl Cubikcentimeter, welche nöthig ist zur völligen Neutralisation von 20cc Filtrat vom Eiweiſsniederschlage. Hat man also z.B. zu 20cc Brühe 8cc,1 Barythydrat zugesetzt, um zunächst eine Abscheidung des Eiweiſs zu ermöglichen, und muſs man weiter zu 20cc Filtrat von dem abgeschiedenen Siweiſs noch 1cc,2 Ba(OH)2 hinzusetzen, damit sämmtliche in 20cc Filtrat enthaltene, noch ungesättigte Säure neutralisirt werde, so schreibt man links vom senkrechten Strich die Zahl 8,1, rechts davon die Zahl 9,3. Aus der Proportion 20 : 1,2 = 38,1 : x folgt dann, daſs zur Neutralisation der in 38cc,1 Flüssigkeit noch enthaltenen freien Säuren (38,1 × 1,2) : 20 = 2,29 oder rund 2cc,3 Barythydrat nöthig sind. Im Ganzen werden also zur Neutralisation der in 20cc Brühe enthaltenen freien Säure 8,1 + 2,3 = 10cc,4 Ba(OH)2 erforderlich. Daher die Aufschreibung: 20cc Brühe + 10cc Eiweiſs = 8,1|9,3 = 10cc,4 Ba(OH)2. Brühe aus einer mittleren Farbe einer Sohlledergerberei, welche hauptsächlich mit Fichte und Valonea arbeitet. I II III   20cc Brühe + 10cc   Eiweiſs = 8,1|9,3 = 10,4 = 9,9|10,2 = 10,4 = 10,1|10,3 = 10,5cc Ba(OH)2   10cc Eiweiſs =   0,3 =   0,3 =   0,3        „   20cc Brühe = 10,1 = 10,1 = 10,2        „ 100cc Brühe =   0,578 =   0,578 =   0,584g Essigsäure Dieselbe Brühe nach 2 Tagen. I II   20cc Brühe + 10cc Eiweiſs = 9,2|9,9 = 10,6 = 9,7|10,2 = 10,7cc Ba(OH)2   10cc Eiweiſs =   0,3 =   0,3        „   20cc Brühe = 10,3 = 10,4        „ 100cc Brühe =   0,590 =   0,595g Essigsäure Dieselbe Brühe nach 4 Tagen.   20cc Brühe + 10cc Eiweiſs = 9,65|10,2 = 10,8cc Ba(OH)2,   10cc Eiweiſs =   0,3       „   20cc Brühe = 10,5       „ 100cc Brühe =   0,601g Essigsäure Die freie Säure in dieser Brühe hat also innerhalb 4 Tagen noch um etwa 0g,02 Essigsäure für 100cc Brühe zugenommen. Bei der Trennung der flüchtigen und nicht flüchtigen Säuren in einer Gerbbrühe ergaben sich folgende Versuchszahlen: 100cc Brühe enthielten g Essigsäure I II Flüchtige Säuren 0,299 0,300 Nichtflüchtige Säuren 0,303 0,303 Flüchtige + nicht flüchtige Säuren 0,602 0,603 Gesammtsäure, unmittelbar titrirt 0,601 0,601. Da es von Interesse schien, zu sehen, ob und wie weit beide Methoden der Säurebestimmung in ihren Endzahlen übereinstimmten, so habe ich einige Brühen gleichzeitig, sowohl titrimetrisch wie gewichtsanalytisch, untersucht: Titrimetrisch: 1cc Ba(OH)2 = 0g,0091 Essigsäure. 1. Brühe aus einer kleinen, mit Fichte undValonea arbeitenden Sohlledergerberei Dieselbe Brühe nach 2 Tagen I II   20cc Brühe + 10cc   Eiweiſs = 8,95|9,5 = 10,05 = 9,0|9,5 = 10,0 = 9,2|9,7 = 10,2cc Ba(OH)2   10cc Eiweiſs =   0,20 =   0,2 =   0,2       „   20cc Brühe =   9,85 =   9,8 = 10,0       „ 100cc Brühe =   0,448 =   0,446 =   0,455g Essigsäure 2. Brühe aus der-selben Gerberei 3. Brühe aus derselben Gerberei   20cc Brühe + 20cc Eiweiſs = 15,4|16,4 = 18,10 = 4,3|4,65 = 5,10cc Ba(OH)2   20cc Eiweiſs =   0,50 = 0,50       „   20cc Brühe = 17,60 = 4,60       „ 100cc Brühe =   0,801 = 0,209g Essigsäure Gewichtsanalytisch nach Kohnstein und Simand. Eine abgemessene Menge der Brühen wurde mit geglühter Magnesia behandelt, vom Filtrate ein abgemessener Theil eingedampft, verascht u.s.w. und die Magnesia als Mg2P2O7 gewogen; unter Abzug der pyrophosphorsauren Magnesia, welche der in der Brühe bereits enthaltenen Magnesia entsprach, wurde der Gehalt der Gerbbrühen an Säuren (Essigsäure) berechnet. Brühe AngewendeteMagnesia Farbe desFiltrates AngewendeteFiltrat Erhaltene pyro-phosphorsaureMagnesia Der in der BrüheenthaltenenMagnesia ent-sprechenP2O7Mg2 Der durch dieSäuren der Brü-hen in Lösunggebrachten Mag-nesia entspre-chen P2O7Mg2 Für 100cc Brüheergeben sichEssigsäure Brühe aus einer kleinen, mit   Fichte und Valonea arbei-   tenden Sohlledergerberei   70cc    3,5 dunkel   30cc        0,1485g      0,0180g      0,1305g 0,470g Dieselbe Brühe 70    3,5 schwach 30   0,1400 0,018 0,122 0,440 Dieselbe Brühe nach 2 Tagen 70 4 gelblichschwach 20   0,0895 0,012   0,0775 0,419 2. Brühe aus derselben   Gerberei 50 4 gelblichschwach 20   0,1520   0,0186   0,1334 0,700 3. Brühe aus derselben   Gerberei 70 4 gelblichdunkel 20 0,049 0,010 0,039 0,205 Vergleicht man nun die nach beiden Methoden erhaltenen Zahlen, so ergibt sich eine wenigstens annähernde Uebereinstimmung. Indessen ist bei (nach Kohnstein und Simand) normalem hellem Aussehen der von der zugesetzten Magnesia abfiltrirten Flüssigkeit das Ergebniſs der gewichtsanalytischen Methode stets ein kleineres als das auf titrimetrischem Wege erhaltene. Nur wenn das Filtrat dunkel bleibt, sind die Versuchszahlen sehr annähernd gleich oder gröſser als bei dem titrimetrischen Verfahren. Die gröſste Abweichung zeigen die Vergleichsanalysen der Brühe Nr. 3, bei der eine Abweichung von 0g,101 Essigsäure für 100cc Brühe stattfindet und zwar gibt die gewichtsanalytische Methode den kleineren Werth. Die durch Titration gewonnenen Zahlen bleiben nur in einem Falle hinter denen der gewichtsanalytischen Methode zurück und zwar um etwas mehr als 0g,02 Essigsäure für 100cc Brühe. Wenn ich mir nun nach dem verhältniſsmäſsig sehr geringen Vergleichsmaterial erlauben darf, eine Meinung über die Ursache dieser Abweichung auszusprechen, so bin ich der Ansicht, daſs die Bildung basischer schwer löslicher Magnesiasalze wahrscheinlich zu einer wesentlichen Fehlerquelle der Kohnstein und Simand'schen Methode werden kann. Gelangen doch verhältniſsmäſsig sehr groſse Mengen Magnesia auf sehr kleine Mengen Säure zur Einwirkung, so daſs dieser Gedanke schon von vornherein einige Wahrscheinlichkeit für sich hat und noch gröſsere Wahrscheinlichkeit gewinnt, wenn man das Ergebniſs der Analysen der Brühe Nr. 3 in Betracht zieht, wo absichtlich nur 50cc Brühe zu dem Höchstwerthe der vorgeschriebenen Menge Magnesia gegeben wurden. Für diese Ansicht sprechen endlich aber auch die von Kohnstein und Simand selbst gegebenen Zahlen, deren Beleganalysen in der Mehrzahl der Fälle einen oft ganz erheblichen Fehlbetrag an gefundener gegenüber der berechneten Säuremenge zeigen. Es dürfte daher jedenfalls angezeigt sein, nach dieser Richtung hin, die genannte Methode noch einer näheren Prüfung zu unterziehen. Neuerdings habe ich, wie ich glaube, gelegentlich einer Untersuchung von Gerbstoffextracten auf Zucker den Grund erkannt, weshalb bei Behandlung der Brühen mit Magnesia bald ein helles, bald ein dunkles Filtrat erhalten wurde. Um allen Gerb- und Farbstoff mit Magnesia auszufällen, bedarf es augenscheinlich eines verhältniſsmäſsig sehr groſsen Ueberschusses von Magnesia und einer ziemlich langen Zeit der Einwirkung. Oefteres Umschütteln scheint ebenfalls wesentlich zu sein. Nach meinem Dafürhalten ist nun der Vorgang der Ausfällung von Gerb- und Farbstoff durch gebrannte Magnesia folgender: Das Magnesiumoxyd muſs zunächst, um zur Wirkung gelangen zu können, Wasser aufnehmen und in Magnesiumoxydhydrat übergehen, da das stark erhitzte Magnesiumoxyd als solches höchst wahrscheinlich im Wasser so gut wie unlöslich ist, daher nicht fällend auf den Gerbstoff u.s.w. wirken kann. Diese Wasseraufnahme geht nun aber sehr langsam von statten, ein Vorgang der sicher auch durch die Stärke des Glühens beeinfluſst wird und um so langsamer erfolgt, je stärker und anhaltender die Magnesia erhitzt wurde. Sobald jedoch das Magnesiumoxyd Wasser aufgenommen hat, wird es löslicher und reactionsfähiger und kann in dem Maſse, als es sich bildet, fällend auf Gerb- und Farbstoffe wirken. So erklärt es sich auch, weshalb bei dunklen Filtraten die Ergebnisse der Säurebestimmung nach Kohnstein und Simand der Wahrheit näher kommen als bei hellen Filtraten. Im ersteren Falle gelangt kein überschüssiges Magnesiumhydroxyd auf die durch die freien Säuren der Gerbbrühen gebildeten Magnesiasalze zur Einwirkung. Die Neigung der letzteren, basische, schwer lösliche Salze zu bilden, kommt also nicht zur Geltung, Ist dagegen eine gröſsere Menge Magnesia in reactionsfähigem Zustande vorhanden, so kann dieser Neigung, nachdem aller Gerb- und Farbstoff ausgefällt ist, Folge gegeben werden und man erhält deshalb zu niedrige Versuchszahlen. Will man daher mit Magnesia Gerb- und Farbstoff aus einer Flüssigkeit ausfällen, so würde nach meiner Meinung am besten in der Weise zu verfahren sein, daſs man MgCO3 bei möglichst niedriger Temperatur in MgO verwandelt und nun diese reactionsfähigere Magnesia in entsprechender Menge verwendet. Hiervon würde sehr wahrscheinlich auch eine viel geringere Menge genügen. Bei Verwendung der Magnesia zur Säurebestimmung würde besonders auch noch darauf zu achten sein, daſs die hell gewordene Flüssigkeit sofort von der überschüssigen Magnesia getrennt und damit den durch die freien Säuren der Gerbbrühen gebildeten Magnesiasalzen nicht Gelegenheit geboten wird, sich in basische, schwer lösliche Salze zu verwandeln und als solche wieder abzuscheiden. Die bei Zusatz von Magnesia zu Gerbstoff haltigen Flüssigkeiten entstehende dunkle Farbe ist selbstverständlich nur eine Folge der alkalischen Reaction der Magnesia. Um nun zum Schlusse noch an zwei Beispielen in der Praxis vorkommende Verhältnisse vorzuführen, sei mir gestattet, die vollständigen Analysen der Brühen zweier kleineren Sohlledergerbereien anzuführen, bei denen sowohl Gerbstoff, als auch Gesammtsäure titrimetrisch bestimmt wurden. Zur Gerbstoffbestimmung will ich noch bemerken, daſs vor dem Zusätze der Haut zur Brühe, dem Ergebnisse der Säurebestimmung entsprechend, Barythydrat hinzugefügt wurde, um die freien Säuren zuvor zu neutralisiren. Selbstverständlich ist das Volumen des hinzugefügten Barythydrates später mit in Rechnung zu ziehen. Der Zusatz von Barythydrat geschah deshalb, weil die freien Säuren, besonders in sehr sauren Brühen, sehr energisch auf das Hautpulver einwirken und es in eine leimartige Masse verwandeln. Daſs dabei Chamäleon reducirende Substanzen sich bilden, ist im Voraus natürlich nicht ausgeschlossen. Auch aus dem Grunde wurde Barythydrat zugesetzt, weil Hautpulver, wie ja schon Simand behauptet hat, freie Säuren in, wie später noch gezeigt werden soll, nach der Concentration wechselnden Mengen absorbirt. Um aber die Absorption dessen, was man für gewöhnlich unter Gerbstoff zu verstehen pflegt, unter möglichst gleichartigen Umständen vorzunehmen, wurde dieselbe in neutraler Lösung bewerkstelligt. Ueberhaupt verfolgte ich bei Bestimmung des Gerbstoffes nur den Zweck, einigermaſsen einen Anhalt für den Gerbstoff in den Brühen zu erhalten. Einen übergroſsen Nachdruck auf absolute Genauigkeit zu legen, hat ja hier nach meinem Dafürhalten für die Praxis keinen Werth. Es würde sich vielmehr zunächst nur darum handeln, durch möglichst zahlreiche Analysen von Gerbbrühen allgemeine Mittelzahlen für die verschiedenen Zwecke und die verschiedenen Umstände festzustellen, und Sache des den Betrieb überwachenden Chemikers oder Gerbers würde es dann sein, die Zusammensetzung seiner Brühen möglichst in der Nähe der entsprechenden Mittelzahlen zu halten. Um diesen Zweck zu erreichen, bedarf es aber möglichst rasch ausführbarer Methoden und aus diesem Grunde erscheint mir insbesondere für Untersuchung der Gerbbrühen im praktischen Betriebe von den bisher vorhandenen Methoden die Löwenthal'sche (vgl. 1878 227 490. 228 53. 1886 259 177)Vgl. auch Bericht über die Verhandlungen der Commission zur Feststellung einer einheitlichen Methode der Gerbstoffbestimmung. (Cassel 1885. Verlag von Theod. Fischer.)in Verbindung mit der soeben beschriebenen Methode der Säurebestimmung die geeignetste. Ich bin mir dabei wohl bewuſst, daſs ganz besonders hier, wo doch in den allermeisten Fällen Gemische von Gerbmaterialien mit oft sehr verschiedenen Reductionsfactoren angewendet werden, die Löwenthal'schen Werthe nur innerhalb ziemlich weiter Fehlergrenzen vergleichbar sein können. Indessen werden diese Saure Textabbildung Bd. 264, S. 404 Sauerbrühe; Oberlederbrühe; Sohlleder; Farbe Nr. 2; Farbe Nr. 3; Farbe Nr. 4; Farbe Nr. 1 (Sohlleder) Diese Farbe zeigte alkalische Reaction; 1. Versuchereihe; Bühe; Erweiſs; Eiweiſslösung; 2. Versuchsreihe aus einer anderen Gerberei.; Normal-Oxalsäurelösung; Alkelität von 100cc Brühe entspricht Gerbstoff Textabbildung Bd. 264, S. 404 Sauerbrühe; Oberlederbrühe; Sohlleder; Farbe Nr. 1; Farbe Nr. 2; Farbe Nr. 3; Farbe Nr. 4; 1. Versuchereihe; Ohne Haut; Bühe; Indigolös; Hautfiltrat; Indigolösung Gerbtoff in 100cc Brühe; Löwenthal'sche Proc.; 2. Versuchsreihe Ohne Haut Bühe; Indigolös; Hautfiltrat; Indigolösung Gerbtoff in 100cc Brühe; Löwenthal'sche Proc. Fehlergrenzen schwerlich weiter sein als die Grenzen, innerhalb deren der Gerbstoffgehalt der Brühen schwanken darf, ohne die Güte des erzeugten Leders zu beeinträchtigen. Auf diesen Gegenstand gedenke ich später noch einmal in etwas ausführlicherer Weise zurückzukommen. Ein Vergleich der S. 404 zusammengestellten beiden Zahlenreihen lehrt, wie verhältniſsmäſsig verschieden die in zwei Gerbereien obwaltenden Verhältnisse sind, und es würden bei weiteren Vergleichsanalysen vielleicht noch viel gröſsere Abweichungen zu Tage gefördert werden. Welches die richtigsten Verhältnisse sind, vermag vorderhand wohl kaum Jemand zu sagen; dies würde sich erst durch eine gröſsere Anzahl von vergleichenden Untersuchungen, die selbstverständlich am zweckmäſsigsten in einer Gerberei selbst auszuführen wären, feststellen lassen. Es genügt nicht bloſs, derartige Zahlen zu gewinnen, sondern es müſste zugleich damit auch eine sachkundige Beurtheilung des unter diesen bekannten Umständen erzielten Leders Hand in Hand gehen. Erst dann würde eine wirklich fruchtbringende Thätigkeit auf diesem Gebiete möglich sein. So viel aber dürfte feststehen – und darin wird mir jeder denkende Gerber beipflichten –, daſs durch fortgesetzte chemische Controle des Betriebes mittels einer rasch ausführbaren, wenn auch weniger genaue Zahlen liefernden Gerbstoff- und der soeben beschriebenen Säure-Bestimmungsmethode sehr bald Zahlen gefunden werden würden, welche auf diesem Gebiete die Gerberei vom bloſsen Erfahrungsstandpunkte auf sachgemäſse Grundlagen stellen müſsten. (Schluſs folgt.)