Zur Untersuchung der Zucker auf andere Zuckerarten als Rohrzucker. Untersuchung- der Zucker auf andere Zuckerarten als Rohrzucker. I) Bestimmung von Invertzucker: Die vor nicht langer Zeit von einer besonderen Commission festgestellte Methode der Bestimmung von Invertzucker nach Herzfeld (vgl. 1886 261 485) hat schon jetzt gezeigt, daſs sie nicht allen Anforderungen, welche man an sie stellt, vollauf genügt. H. Bodenbender und R. Scheuer haben nun nach der Zeitschrift des Vereins für die Rübenzucker-Industrie des deutschen Reiches, 1887 Bd. 37 S. 138 ff. Untersuchungen ausgeführt, um wo möglich zu einer noch besseren Methode zu gelangen, und hierzu die Anwendung des von Degener empfohlenen Soldaini'schen Reagens (1886 261 487) gewählt und Vergleiche über die nach beiden Verfahren zu erlangenden Ergebnisse angestellt. Die Versuche, welche die Verfasser gleich nach Veröffentlichung der Herzfeld'schen Methode ausführten, haben ergeben, daſs dieselbe zwar unter genauester Einhaltung der von Herzfeld empfohlenen Vorschriften richtige Werthe liefern kann, daſs die Endzahlen indessen bei den geringsten Abweichungen in der Arbeitsweise sehr leicht schwankend ausfallen und bei Anwesenheit von sehr geringen Mengen Invertzucker verhältniſsmäſsig groſse Unterschiede ergeben können.Bodenbender und Scheller haben damals die Veröffentlichung dieser Versuche unterlassen, einerseits in der Hoffnung, daſs die Methode durch einige Verbesserungen brauchbarer werden würde, als es den Anschein hatte, und weil kein Miſstrauen gegen die eben geschaffene Methode erregt werden sollte.andererseits, weil Herzfeld nach mündlicher Verständigung auf die Hauptfehlerquellen später aufmerksam machte und dieselben durch eingehendere Angaben zu beseitigen suchte. Im Uebrigen ist Herzfeld selbt der Ansicht, daſs nach seiner Methode sich höchstens ganze Zehntel, als 0,1, 0,2, 0,3 u.s.w. Invertzucker im Rohzucker bestimmen lassen, keineswegs Hundertstel und am allerwenigsten Hundertstel, welche unter 0,1 liegen.Heute, wo jene Hoffnungen nicht erfüllt scheinen, ebenso wie zahlreiche Fachgenossen fortwährend erhebliche Abweichungen in den Untersuchungen verschiedener Handelschemiker nach Herzfeld's Methode nachwiesen, tragen die Verfasser um so weniger Bedenken, die angestellten Versuche zum Theile anzuführen, als Herzfeld selbst schon früher die Veröffentlichung derselben wünschte. Bodenbender und Scheller prüften den Einfluſs, welchen verschiedene Umstände auf das Ergebniſs der Invertzuckerbestimmung nach Herzfeld (mit Fehling'scher Lösung unter genau vorgeschriebenen Verhältnissen) ausüben können; diese Umstände sind: die Art der Erhitzung und der Abkühlung, die Gegenwart des Rohrzuckers und der sogen. Bodenbender'schen Substanz. Sie fanden dabei, daſs die gründlichste Beseitigung aller dieser schädlich wirkenden Einflüsse sich wohl nur durch eine doppelte Kupferbestimmung vor und nach der Zerstörung des Invertzuckers erreichen lieſse. Diese Bestimmungsweise scheint der einzig richtige Weg, auf welchem man, vorausgesetzt, daſs an der Anwendung der Fehling'schen Lösung festgehalten werden soll, über den wahren Invertzuckergehalt in Zucker haltigen Producten auf gewichtsanalytischem Wege Aufschluſs erzielen kann. Zweifelsohne hat diese Methode den ganz unschätzbaren Vorzug, daſs alle Fehler, welche durch die Anwesenheit des Rohrzuckers entstehen, auf das richtige Maſs zurückgeführt und daſs die durch verschiedene Arbeitsweise der Chemiker verursachten vollständig beseitigt werden. Zweckmäſsig wird man hierbei das Alkali, welches zur Zerstörung des Invertzuckers dient, bei der Bereitung der Fehling'schen Lösung weglassen. Gegen diese Arbeitsweise ist freilich der Einwand berechtigt, daſs sie sich für die Handelsuntersuchungen als zu umständlich erweisen dürfte. Die doppelte Bestimmung, ohne die man beim Festhalten an der Anwendung der Fehling'schen Lösung um so weniger auskommen dürfte, als in den verschiedenen Laboratorien doch nicht gleichmäſsig nach Herzfeld's Vorschrift gearbeitet wird, würde also folgendermaſsen auszuführen sein: Von dem zur Bereitung der Fehling'schen Lösung erforderlichen Aetzkali werden 40g mit 175g Seignettesalz zu 400cc, 20g zu 100cc gelöst. A) 10g (50cc) des zu untersuchenden, mit Bleiessig geklärten Zuckers werden im ersten Falle bis zum Kochen erhitzt, in die Lösung 50cc Fehling'sche Lösung (zusammengesetzt aus 25cc Kupferlösung + 20cc der Alkali haltigen Seignettesalzlösung + 5cc der Kalilauge), welche gleichfalls zum Sieden erhitzt ist, eingetragen und genau 2 Minuten gekocht. B) 10g (50cc) des geklärten Zuckers werden im zweiten Falle mit 5cc der obigen Kalilauge 10 Minuten gekocht (wobei man das verdampfte Wasser möglichst ersetzt), dann 25cc Kupferlösung + 20cc der Alkali haltigen Seignettesalzlösung eingetragen und wieder 2 Minuten im Kochen erhalten. Die bei (B) erhaltene Kupfermenge wird von der sich nach (A) ergebenden abgezogen und der Unterschied auf Invertzucker berechnet. Die Verfasser ziehen aus ihren Versuchen den allgemeinen Schluſs, daſs eine genaue Bestimmung kleiner Invertzuckermengen neben Rohrzucker nicht ausgeführt werden kann und daſs besonders die qualitative Bestimmung in der allgemein üblichen Form nicht möglich, ja sogar bei Anwendung der Fehling sehen Lösung überhaupt undenkbar ist. Sie schlagen hiernach, wie oben erwähnt, das von Degener empfohlene Soldaini'sche Reagens als Ersatz für das bisher angewendete vor; dasselbe ist bekanntlich eine Lösung von basisch kohlensaurem Kupfer in einer solchen von doppelt kohlensaurem Kali. Folgende Vorzüge dieses Reagens fanden die Verfasser bestätigt: 1) Soldaini's Reagens bleibt bei längerem Kochen für sich unverändert, d.h. scheidet kein Kupferoxydul aus. 2) Die Empfindlichkeit des Reagens gegen Invertzucker ist eine auſserordentlich groſse. 3) Chemisch reiner Zucker wirkt erst nach 6 bis 7 Minuten langem Kochen auf freier Flamme bezieh. nach 12 Minuten Erhitzung im Kochsalzbade reducirend auf Soldaini's Reagens. 4) Das Reagens besitzt eine weit gröſsere Haltbarkeit als die Fehling'sche Lösung. Zur Darstellung des Reagens löst man 40g Kupfervitriol, fällt das Kupfer als basisch kohlensaure Verbindung [Cu(OH)2, CuCO3] mittels einer Lösung von 40g krystallisirten kohlensauren Natrons aus, filtrirt den Niederschlag ab und wäscht aus, bis im Filtrate keine Schwefelsäure mehr nachweisbar ist. Das basisch kohlensaure Kupfer wird dann in eine concentrirte heiſse Lösung von 416g doppelt kohlensaurem Kali in einzelnen Posten eingetragen, 10 Minuten auf dem Dampfbade behandelt, dann die gesammte Flüssigkeit in einen 2l-Kolben gespült, auf das Volumen von 1400cc gebracht (den Kolben versieht man mit einer entsprechenden Marke) und 2 Stunden unter öfterem Umschwenken auf dem Dampf bade am Rückfluſskühler erhitzt. Das vom ungelöst gebliebenen kohlensauren Kupfer abfiltrirte Reagens besitzt beim Einhalten dieser Vorschriften ungefähr 1,18 sp. G. Das Auswaschen des Niederschlages von basisch kohlensaurem Kupfer und das Erhitzen am Rückfluſskühler wird ausgeführt, da sich nach einer Reihe von Versuchen herausstellte, daſs das Unterlassen dieser Vorsicht (welche Degener nicht vorschreibt) zwar vollständig unbeschadet der Sicherheit einer qualitativen Untersuchung geschehen kann, es bei quantitativen Bestimmungen indessen erforderlich ist, daſs man stets ein Reagens von gleichbleibender Zusammensetzung und Concentration bekommt. Bodenbender und Scheller theilen nun die Ergebnisse ihrer Versuche mit künstlichen Invertzuckerlösungen, diejenigen über Erhitzung im Kochsalzbade und über freier Flamme sowie über die Anwendbarkeit des Soldaini'schen Reagens mit und geben dann die Vorschrift zur Ausführung der Invertzuckerbestimmung folgendermaſsen an: 100 bis 150cc Soldaini's Reagens werden in einem Becherkolben zum Sieden erhitzt und etwa 5 Minuten darin erhalten; dann läſst man vorsichtig, um das Ueberkochen des Reagens zu vermeiden, aus einer Pipette die zu untersuchende Menge Invertzucker haltiger Lösung zuflieſsen, wartet das erneute Eintreten des Siedens ab, läſst noch 4 bis 5 Minuten kochen, kühlt schnell ab und filtrirt in bekannter Weise über ein Soxhlet'sches Filter. Das Oxydul wird unter genauer Behandlung nach Herzfeld's Vorschrift im Wasserstoffstrome zu Kupfer reducirt und gewogen. Bei der Berechnung der Endzahlen geht man davon aus, daſs 50mg Invertzucker eine 141mg metallischen Kupfers entsprechende Menge Kupferoxydul aus der Soldaini'schen Lösung ausscheiden. Die Verfasser wollen zwar vorläufig nicht behaupten, daſs sich der Anwendung des Soldaini'schen Reagens nicht noch diese oder jene Schwierigkeit entgegenstellen könnte; doch steht zu hoffen, daſs dieselben nicht unüberwindlich sein werden. Auch bei Anwendung dieses Reagens wird man indessen von der Bestimmung von Hundertstel-Procent absehen müssen, da bei Anwesenheit solch geringer Mengen die reducirten Kupfermengen sehr klein werden und also etwaige Fehler sehr ins Gewicht fallen. Für qualitative Untersuchungen halten die Verfasser die Soldaini'sche Lösung für ganz unentbehrlich. II) Quantitative Bestimmung der Raffinose: Auf Veranlassung von Prof. Tollem hat R. Creydt (daselbst * S. 153 bis 180) die Aufgabe der quantitativen Bestimmung der Raffinose in ihren Gemengen mit Rohrzucker u.s.w. zu lösen versucht. Als Grundlage für die quantitative Bestimmung wurde einerseits das specifische Drehungsvermögen von Rohrzucker und Raffinose vor und nach der Inversion bestimmt und die so erhaltenen Werthe zu praktisch brauchbaren Formeln vereinigt; andererseits wurde die Eigenschaft der Raffinose, bei ihrer Oxydation mit Salpetersäure Schleimsäure zu bilden, als Grundlage für die quantitative Bestimmung der Raffinose angenommen. Die auf diese Weise gewonnenen MethodenEine kurze Beschreibung derselben veröffentlichte Creydt in der Deutschen Zucker-Industrie, 1886 Bd. 19 S. 758. Vgl. auch Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1886 Bd. 20 S. 3115.sind praktisch sehr brauchbar. 1) Polarisations- und Inversions-Methode: Als Grundlage für diese Methode stellte Creydt folgende Polarisationszahlen fest: Zucker Raffinose A = direkte Polarisation =  100,0° 100,0° B = Polarisation bei 20° nach der Inversion = – 32,0 + 50,7 C = Unterschied beider    Bestimmungen für je 100° ursprüng-  licher Polarisation für je 1° ursprüng-  licher Polarisation =     132°=     1,32°    49,3°  0,493° Die direkte Polarisation (A) in Gemischen von Rohrzucker (Z) und Raffinose (R), von welchen das Normalgewicht (26g,048) zu 100cc gelöst wird, muſs nun nach obigen Zahlen der Gleichung entsprechen: A = Z + 1,57 R. Der Unterschied der Polarisationen vor und nach der Inversion (C) muſs sein: C = 1,32 Z + 1,57 R × 0,493. Da nun A und C durch die Beobachtung bekannt, Z und R dagegen zu suchen sind, so kann man diese beiden Gröſsen bestimmen: Z= (C – 0,493 A) : 0,827 = Proc. Zucker.     R = (A – Z) : 1,57 = Proc. Raffinose. Die quantitative Bestimmung von Rohrzucker und Raffinose neben einander ist also in Zuckerproducten, welche nur diese beiden Kohlenhydrate enthalten, oder auch mit nur ganz geringen Mengen anderer optisch activer Körper versetzt sind, nach der Polarisations- und Inversionsmethode schnell und gut zu bewerkstelligen. Man muſs indessen sich genau nach den vorgeschriebenen Bedingungen richten; so muſs man vor allem Anderen auf 50cc Lösung des Normalgewichtes Zucker 5cc Salzsäure von 3 Proc. bei 65 bis höchstens 70° anwenden und die Inversionspolarisation bei genau 20° vornehmen, da die aufgestellten Formeln nur für diese Verhältnisse richtig sind. 2) Schleimsäure-Methode: Nach seinen eingehenden Versuchen und unter Berücksichtigung oder Vermeidung der namentlich in den Eigenschaften der Schleimsäure begründeten Fehlerquellen ist Creydt schlieſslich zu folgender Bestimmungsmethode gelangt. Eine gewogene Menge der zu untersuchenden Substanz, in welcher stets nahe an 5g Trockensubstanz vorhanden sein müssen, wird in Bechergläschen von etwa 23cm Bodendurchmesser mit 60cc Salpetersäure von 1,15 sp. G. bei 15° versetzt und im Wasserbade unter zeitweiligem Umrühren auf genau ⅓ Volumen eingedampft, wobei man je nach der Gröſse des Wasserbades viele Bechergläser zugleich erhitzen kann. Nachdem dies geschehen ist, fügt man zu der erkalteten Flüssigkeit 0g,5 reine trockene Schleimsäure, rührt dieselbe möglichst gleichmäſsig ein und fügt noch 10cc destillirtes Wasser zu. Man rührt nun die Lösung zu sechs verschiedenen, durch möglichst gleiehmäſsige Zwischenräume von einander getrennten Zeiten tüchtig um und filtrirt am 3. Tage den Schleimsäure-Niederschlag ab, indem man darauf achtet, daſs möglichst genau 48 Stunden nach Beendigung der Oxydation verflossen sind. Den Niederschlag bringt man ohne Verlust mittels des Filtrates auf das vorher im Wasserbad-Trockenschranke sorgfältig getrocknete und danach im Filtertrockengläschen gewogene Filter. Hat man dann alle Schleimsäure auf dem Filter gesammelt, so wäscht man zuerst mit 5cc destillirtem Wasser aus und, nachdem diese vollkommen abgelaufen sind, mit noch 5cc destillirtem Wasser vorsichtig nach. Das Ausscheiden, Filtriren, Auswaschen der Schleimsäure muſs bei Temperaturen von 17 bis 22° geschehen. Nach dem nun folgenden Trocknen des Niederschlages im Wasserbad-Trockenschranke bringt man denselben in ein gewogenes Filtertrockengläschen. Man wägt nach dem Erkalten wieder und hat sodann nach Abzug des Filters und der zugesetzten Schleimsäure die neu gebildete Schleimsäure gefunden. Diesen gefundenen Werth sucht man darauf auf einer vom Verfasser mitgetheilten, von der geraden Linie fast nicht verschiedenen Curve und hat nun noch auf der Abscissenachse die entsprechenden Gramm Raffinose abzulesen. Diese berechnet man dann auf Procent der angewendeten Substanz, und hat so deren wahren Raffinosegehalt gefunden. Weitere Versuche zur Verbesserung dieser Methode führten vorläufig nicht zum gewünschten Ziele. Als Schluſsergebnisse seiner Arbeit bezeichnet Creydt: 1) Die quantitative Bestimmung von Rohrzucker und Raffinose in Fabrikationsproducten, in welchen nur diese beiden Kohlenhydrate allein oder mit ganz geringen Mengen anderer polarisirender Körper gemischt vorkommen, ist mit Hilfe der oben beschriebenen Polarisations- und Inversionsmethode und unter Anwendung obiger Formeln schnell und gut auszuführen. 2) Sind in den zu untersuchenden Producten jedoch andere polarisirende Stoffe in gröſseren Mengen neben Rohrzucker und Raffinose zugegen, so gibt die Schleimsäuremethode zuverlässigere Endzahlen. St.