Bestimmung kleiner Mengen von Paratoluidin im Orthotoluidin. Bestimmung kleiner Mengen von Paratoluidin im Orthotoluidin. Unter den verschiedenen Methoden, welche zur Bestimmung von Para- neben Orthotoluidin vorgeschlagen sind (vgl. L. Lewy 1883 248 260, G. Lunge 1885 256 233) dürfte diejenige am meisten verbreitet sein, welche auf der Titration des p-Toluidins mit Oxalsäure in ätherischer Lösung beruht (vgl. A. Rosenstiehl 1872 204 326). Indessen leidet dieses Verfahren an dem Uebelstande, daſs die damit erzielten Ergebnisse um so ungenauer werden, je gröſser der Gehalt an o-Toluidin ist, weil die vorgeschriebenen Aethermengen nicht sicher alles o-Oxalat zu lösen vermögen. Auſserdem werden gewöhnlich so geringe Mengen Toluidin in Arbeit genommen, daſs die Fehler der Methode unverhältniſsmäſsig vergröſsert erscheinen, was um so mehr ins Gewicht fällt, als in dem heutzutage dargestellten o-Toluidin die Gesammtmenge der festen Isomeren durchschnittlich unter 1 Proc. beträgt. C. Häufsermann hat nun ein Verfahren zur Prüfung des o-Toluidins veröffentlicht, welches zwar nur annähernd richtige Zahlenwerthe liefert, auch zu seiner verlässigen Handhabung groſse Uebung erfordert, nichts destoweniger für technische Zwecke sich recht brauchbar erwiesen hat. Die Methode beruht gleichfalls auf der Schwerlöslichkeit des p-Oxalates. In eine in einer Porzellanschale befindliche, auf 70 bis 75° erhitzte Lösung von 88g krystallisirter Oxalsäure in 750cc Wasser und 43cc Salzsäure (22° B.) läſst man 10010g des zu untersuchenden Toluidins einflieſsen und erwärmt unter Umrühren so lange, bis die etwa ausgeschiedenen Massen von Oxalat völlig in Lösung gegangen sind, was wenige Minuten in Anspruch nimmt. Hierauf läſst man die von Zeit zu Zeit zu bewegende Flüssigkeit sich langsam abkühlen, bis eine eben sichtbare Ausscheidung von Oxalat auf der Oberfläche derselben bemerkbar wird, was je nach dem Gehalt an der Para Verbindung zwischen 30 und 35° eintritt. Sobald eine geringe Menge auskrystallisirt ist und eine Pause in der Krystallisation eintritt (z.B. nach Abscheidung von 0g,5), wird rasch durch leicht durchlässiges Leinengewebe filtrirt, der Rückstand mit einigen Tropfen Wasser nachgewaschen und schwach abgeprelst. Wenn diese erste Krystallisation ein weiſses, mattes und glanzloses Ansehen besitzt, wird das Filtrat nach kurzem Stehenlassen abermals filtrirt, um eine der ersten annähernd gleiche Menge des jetzt Ausgeschiedenen zu erhalten. Das Sammeln der einzelnen Ausscheidungen wird so lange fortgesetzt, bis keine matten Schuppen, sondern nur durchaus krystallinische Salzmassen mit stark glänzenden Flächen erhalten werden, die aus reinem o-Oxalat bestehen und bei einiger Uebung sehr scharf von den ersten p-Toluidin haltigen Krystallisationen unterschieden werden können. Die von den Krystallen getrennte Flüssigkeit ist nun vollkommen frei von Paraverbindung und erstarrt beim völligen Erkalten zu einer aus reinem o-Oxalat bestehenden Krystallmasse. Die einzeln gesammelten Krystallfraktionen werden nun der Reihe nach mit einer Lösung von kohlensaurem Natron destillirt und die mit den Wasserdämpfen übergehende Base zunächst einer qualitativen Probe unterworfen, die darin besteht, daſs man dieselben mittels Eis abkühlt und auf ihre Erstarrungsfähigkeit untersucht. Wird die Probe beim bloſsen Umrühren fest, so sammelt man die Krystallmasse auf einem tarirten Filter, preſst leicht ab. trocknet über Natronhydrat und bringt die Krystalle als Paratoluidin zur Wägung. Erstarrt sie dagegen erst durch Berühren mit einem Krystall reinen Paratoluidins, so bringt man nur die Hälfte des Gewichts derselben als p-Toluidin in Anrechnung, während man, wenn bereits die erste Krystallfraction ein unter diesen Bedingungen flüssig bleibendes Product ergibt, das untersuchte Toluidin für technische Zwecke als frei von Paraverbindung ansehen kann. Die Anzahl der zu sammelnden Krystallfractionen und das Gewicht jeder einzelnen, das für gewöhnlich etwa 0g,5 betragen wird, läſst sich nicht im Voraus bestimmen, da hierfür nur der Gehalt an Paraverbindung maſsgebend ist; bei guter Handelswaare ist es in der Regel nur nöthig, zwei Fractionen zu 0,3 bis 0,5g zu sammeln und zu destilliren, wobei die zweite schon ein vollkommen flüssig bleibendes Oel liefert. Das Verfahren eignet sich in der beschriebenen Weise jedoch nur für Toluidingemische, welche nicht über 10 Proc. an p-Toluidin enthalten. Für an letzterem reichere Gemenge empfiehlt es sich, die zu untersuchenden Proben mit reinem o-Toluidin zu verdünnen. Handelt es sich hingegen um Bestimmung nur spurenweise vorhandenen p-Toluidins, so fällt man die Hauptmenge der Orthoverbindung als in kaltem Alkohol schwerlösliches Pikrat und reichert auf diese Weise den in Alkohol löslichen Theil des Toluidins an Paraverbindung an. Nach Wiederabscheidung des Basengemenges benutzt man das beschriebene Verfahren zur Trennung. (Nach der Chemischen Industrie 1887 Bd. 10 S. 55.)