Die optisch-aräometrische Bieranalyse; von Prof. Dr. H. Schwarz in Graz. (Schluſs der Abhandlung S. 230 d. Bd.) H. Schwarz, über die optisch-aräometrische Bieranalyse. c die Refractionsänderung durch 1 Proc. Extract. Ich verschaffte mir frische gehopfte Würze aus der Brauerei von Reinighaus hier, welche mich auf das Freundlichste bei meinen Untersuchungen unterstützte, und bestimmte dann nach der Filtration vom Kühlgeläger und nach Abkühlung bis auf 15c das specifische Gewicht derselben auf das Genaueste, was theils in einer Pyknometerflasche von 100cc Inhalt mit eingeschliffenem Thermometer, theils mit der Westphal'schen Waage geschah. Nach der Schultze'schen Tabelle wurde hieraus der Extractgehalt berechnet und dann die Refraction in der angegebenen Art bestimmt. Ein Theil der Würze wurde auf dem Wasserbade concentrirt und nach der Abkühlung analog verfahren, um auch die Refraction bei höherem Extractgehalt zu finden. Durch Zumengen bezieh. Zumessen von destillirtem Wasser wurden die niederen Extractprocente erhalten. Anfangs glaubte ich, jedesmal vor der Refractionsbeobachtung das specifische Gewicht nehmen zu Müssen, was natürlich sehr aufhielt. Später begnügte ich mich mit der Darstellung von Extractlösungen in ganzen Procenten, indem ich aus dem specifischen Gewicht das absolute Gewicht von z.B. 10cc ermittelte, daraus berechnete, wie viel Gramm Extract vorlagen und dann aus einer fein getheilten Pipette soviel Wasser zuflieſsen lieſs, daſs das Gemisch die gewünschten Gewichtsprocente Extract enthielt. Natürlich hätte ich dasselbe Resultat auch durch Abwägen erreichen können, wobei es aber nicht leicht ist, genau das richtige Gewicht zu treffen. Ein Beispiel wird das Vorgehen erläutern. Das leere Pyknometer wog   43,511g Mit Wasser von 15° gefüllt 143,511g ––––––––– Wasser 100,000g = 100cc Mit der filtrirten Würze bei 15° gefüllt 148,497g Davon ab Pyknometer   43,511g ––––––––– Gewicht der Würze 104,986g = 1,04986 spec. Gew. Dies entspricht nach Schultze 12,6 Proc. Extract. In 10cc, welche 10g,499 wiegen, sind also enthalten 1g,3229 Extract. Man erhält eine Würze von 12 Proc. nach dem Ansätze 12 : 100 = 1,3229 : x, wenn man die 10cc oder 10g,499 zu 11g,025 verdünnt, was durch Zumessen von 0cc,53 Wasser erfolgt. Bequemer wendet man 25cc Würze und 1cc,3 Wasser an. Um von der Justirung des Refractometers unabhängig zu sein und gleichzeitig nach jedem Versuche mit Würze den Apparat zu reinigenMan reinigt die Keilflächen durch Abwischen zuerst mit feuchtem, dann mit trockenem reinem Filtrirpapier, bis nach dem Anhauchen der Hauch gleichmäſsig verschwindet., wurde nach jedem Versuche mit Würze ein Versuch mit reinem Wasser vorgenommen. So wurde die durch den Extractgehalt hervorgebrachte Differenz gegen reines Wasser ermittelt und die Constante c dann durch Dividiren mit den Extractprocenten festgestellt. Bei diesem Verfahren erreicht man leicht eine ziemliche Uebereinstimmung der gefundenen Constanten. Man sieht, daſs die Constante c sich bei den verschiedenen Procentgehalten, vor Allem in den Grenzen von 8 bis 3 Proc., nicht wesentlich ändert und auch im Totalmittel sich auf 0,00150 stellt. Um zu sehen, ob diese Verdünnungsmethode zuverlässig, habe ich das specifische Gewicht der 2procentigen Würze zu 1,00756 bestimmt, was nach der Extracttabelle = 1,96 Proc. beträgt. Die Abweichung ist also unmerklich. Flüssigkeit % Extract Refractions-Differenz Refraction für 1 Proc.Extract = Const. c Urwürze 12,6 0,0190 0,00151 10cc Urwürze +     0,5cc Wasser 12,0 0,0185 0,00154 25 „ +     1,3 „ 12,0 0,0180 0,00150 25 „ +     6,8 „ 10,0 0,0145 0,00145 25 „ +   10,5 „   9,0 0,0133 0,00148 25 „ +   15,10 „   8,0 0,0120 0,00150 25 „ +   21,0 „   7,0 0,0105 0,00150 25 „ +   28,9 „   6,0 0,0093 0,00155 25 „ +   39,9 „   5,0 0,0075 0,00150 25 „ +   56,4 „   4,0 0,0060 0,00150 25 „ +   83,4 „   3,0 0,0045 0,00150 25 „ + 139,1 „   2,0 0,0030 0,00150 10 „ + 122,8 „   1,0 0,0015 0,00150. Ferner wurden 177g,0 der Urwürze zu 12,6 Proc. abgewogen und im Wasserbade auf 92g,6 abgedampft. Die abgewogene Würze hielt 22g,302 Extract, die concentrirte daher 24,08 Proc. Flüssigkeit % Extract Refractions-Differenz Refraction für 1 Proc.Extract = Const. c Abgedampfte Würze   24,08 0,0360 0,00149 „ „ 10g + 2,7cc Wasser 19,0 0,0290 0,00152 „ „ 10 + 4,2 „ 17,0 0,0255 0,00150 „ „ 10 + 6,1 „ 15,0 0,0223 0,00149 „ „ 10cc + 2,3 „ 20,0 0,0300 0,00150 „ „ 10 + 3,7 „ 18,0 0,0280 0,00155 „ „ 10 + 5,6 „ 16,0 0,0240 0,00150 „ „ 10 + 8,0 „ 14,0 0,0205 0,00149. Auch hier ist das Mittel 0,001505, also sehr wenig abweichend. Um zu sehen, ob die Hopfung etwas influire, wurden die Versuche mit ungehopfter Würze wiederholt. Das specifische Gewicht bei 15° war 1,05435, was 13,7 Proc. Extract entspricht. Flüssigkeit % Extract Refractions-Differenz Refraction für 1 Proc.Extract = Const. c Urwürze 13,7 0,0213 0,00155 25cc Urwürze +     1,4cc Wasser 13,0 0,0200 0,00154 25 „ +     3,7 „ 12,0 0,0180 0,00150 25 „ +     6,6 „ 11,0 0,0165 0,00150 25 „ +     9,7 „ 10,0 0,0150 0,00150 25 „ +   13,8 „   9,0 0,0139 0,00153 25 „ +   18,8 „   8,0 0,0120 0,00150 Gemischte WürzeAus den vorherigen Proben gemischt, das specifische Gewicht bestimmt, zu 1,03995, was nach der Extracttabelle 10,14 Proc. entspricht. 10,14 0,0155 0,00153 10cc Urwürze +   10cc „   7,0 0,0105 0,00150 10 „ +   13,5 „   6,0 0,0090 0,00150 10 „ +   18,4 „   5,0 0,0075 0,00150 10 „ +   25,6 „   4,0 0,0060 0,00150 10 „ +   37,6 „   3,0 0,0045 0,00150 10 „ +   61,7 „   2,0 0,0030 0,00150 10 „ + 133,9 „   1,0 0,0015 0,00150. Mittel 0,00151. Ich füge noch eine Reihe mit Rohrzucker gemachte Beobachtungen hinzu, bei welchen jedesmal der Gehalt an Zucker aus dem specifischen Gewicht bestimmt wurde. Spec. Gew. derZuckerlösung % Zucker Refractions-Differenz für 1 Proc. Extract= Constante c 1,2370 50,75 0,0900 0,00177 1,1807 40,28 0,0695 0,00173 1,1305 30,12 0,0490 0,00162 1,1184 27,60 0,0445 0,00161 1,0835 20,10 0,0315 0,00157 1,0747 18,12 0,0280   0,001545 1,0655 15,90 0,0245   0,001540   1,05754 14,14 0,0215   0,001520   1,04934 12,08 0,0185   0,001530   1,04246 10,61 0,0155 0,00146   1,03589   9,00 0,0135 0,00150   1,03209   8,00 0,0117 0,00146   1,02539   6,34 0,0095 0,00149   1,01800   4,50 0,0065 0,00144   1,01076   2,69 0,0040 0,00149. Hier erscheint die Differenz etwas verschiedener, die Constante variabler, doch ergibt der Durchschnitt, wenn man die höheren Con-centrationen auſser Acht läſst, ebenfalls die Constante 0,00150. Bei der Liqueuranalyse dürfte es sich daher empfehlen, vorher durch Zusatz von gemessenen Mengen Wasser den Procentgehalt an Zucker herabzumindern. Auch der Alkohol zeigt, wie wir gleich sehen werden, dieses Anwachsen der Constante in den höheren Procenten und erweist sich deshalb auch hier Verdünnung günstig. d die Refractionsänderung durch 1 Proc. Alkohol. Die Bereitung der verschiedenen verdünnten Alkoholmischungen geschah in ganz analoger Art, wie beim Extract. Da nur die Gewichtsprocente verwendet wurden, war die beim Mischen eintretende Volumenveränderung (Contraction) ohne Bedeutung. Reiner starker Alkohol wurde mit Wasser verdünnt, sein specifisches Gewicht genommen, daraus der Alkohol in Gewichts-Procenten berechnet, ein bestimmtes Volumen abgemessen, das Gewicht und der Alkohol darin berechnet und durch Zugabe einer gemessenen Menge Wasser der gewünschte Alkohol dargestellt. Flüssigkeit Gew.-Proc.an Alkohol Refractions-Differenz für 1 Proc.Alkohol Constante d Verdünnter Alkohol spec.   Gew. 0,97494 17,30 0,0120   0,000693 25cc von obigem Alkohol wie-   gen 24g,373 und enthalten   4g,216 Alkohol + 2,0cc Wasser 16,00 0,0110   0,000687 25cc Alkohol +   5,7cc HO 14,00 0,0085   0,000607 25 „ + 10,7 „ 12,00 0,0075   0,000625 25 „ + 17,8 „ 10,00 0,0060   0,000600 25 „ + 28,3 „   8,00 0,0050   0,000625 25 „ + 45,9 „   6,00 0,0040   0,000666 25 „ + 81,0 „   4,00 0,0025   0,000625 10 „ + 74,6 „   2,00 0,0015 0,00075 Wir brauchen, da bei der Bieranalyse nur selten mehr als 6 Proc. Alkohol vorkommen dürfen, höchstens die Constanten von den unteren Gliedern der Tabelle. Bei den 2 Proc. ist augenscheinlich die Refraction nicht genau zu messen – wir können und müssen also auch diese Zahl weglassen. Nehmen wir das Mittel zwischen 14 und 4 Proc. so erhalten wir als Constante d die Zahl 0,000624, die wir auf 0,00062 abrunden können. Die oben angeführte Gleichung gestaltet sich daher jetzt in folgender Art. Ich bemerke, daſs ich, um Bruchrechnung zu sparen und Verwirrung zu vermeiden, die Constanten und die durch Beobachtung bei der Analyse gefundenen Gröſsen mit 5 Stellen hinter dem Komma schreibe und die Hunderttausendstel als ganze Zahlen in die Rechnung einführe. Die Formel wird daher in der Art geschrieben: x 393 – y 163 = B. Spec. Gewichtsdifferenz gegen Wasser x 150 + y   62 = R. Refractionsdifferenz „ „ Ich führe einige Analysen an: Sogen. Märzenbier aus Schreiner's Brauerei. B Spec. Gew. 1,01543, Refraction    1,3425 Wasser    1,3325 –––––––– R = 0,0100 x 393 – y 163 = 1543x 150 + y   62 = 1000 oder 787 x = 4204. x = 5,34 Proc. Extracty = 3,21 Proc. Alkohol. Die Urwürze hatte demnach 5,34 + 6,42 = 11,76 Proc. Extract. Die Urwürze nach Angabe des Brauers 12,0 Proc. Durch Destillationsanalyse wurden 5,6 Proc. Extract und 3,12 Proc. Alkohol gefunden, wonach die Urwürze 11,84 Proc. Extract enthalten hätte. Wenn wir die oben berührte Correctur resp. genauere Berechnung durchführen wollen, so stellt sich die Formel wie folgt: x 377 – y 171 = 1543 x 150 + y 62   = 1000 = 413 x + 171 y = 2758 377 x – 171 y = 1543 ––––––––––––––––––––––– 790 x = 4301 x = 5,44. Die Extractprocente u.s.w. ändern sich also nur sehr unbedeutend durch diese Correctionsrechnung, die daher vernachlässigt werden kann. Sogen. Märzenbier von Schilcher. B = 1319. R= 1050 gibt nach Generalformel x = 5,18 Proc. Extract. y = 4,40 Proc. Nach Destillationsanalyse erhielt ich 5,18 Proc. Extract, 3,78 Proc. Alkohol. Hier liegt also im Alkohol eine starke Differenz vor. Ich setze daher, die Annäherungszahlen berücksichtigend, andere Constanten ein x = 377 – y 162 = 1319. Extract Proc. 5,27 x = 150 + y 625 = 1050. Alkohol Proc. 4,15, also keine wesentliche Aenderung. Im Allgemeinen fallen nach der optisch-aräometrischen Probe die Extractprocente richtig, die Alkoholprocente etwas hoch aus. Bekanntlich muſs man eigentlich, um durch Destillation genaue Alkoholbestimmungen zu erhalten, die mit überdestillirende Essigsäure durch neue Destillation über Alkali zurückhalten, da sie sonst das specifische Gewicht erhöht und so den scheinbaren Alkoholgehalt, durch Destillation bestimmt, erniedrigt. Die Berechnung der Stärke der urwürze ergäbe nacn aräometrisch-optischer Probe 13,98 bis 13,57 Proc. Exportbier von Reinighaus. B = 1924. R = 1300. Nach Generalformel 6,78 Proc. Extract und 4,56 Proc. Alkohol gefunden. Die Urwürze hielt nach der einfachen Formel 15,90 Proc. Extract, nach der genauen Formel von Schwachhöfer \left(\frac{2,0776\,A+E}{1+0,0017\,A\right)}\,16,13 Proc. Extract. Die Destillationsanalyse ergab 6,99 Proc. Extract und 4,56 Proc. Alkohol. Urwürze nach einfacher Formel 16,11 Proc. nach Schwachhöfer 16,34 Proc. Lassen wir uns an diesen Beispielen genügen. Ich hätte sie durch die officiell angestellten Proben, die ich oben berührte, noch vermehren können, bemerke aber nur noch dazu, daſs die 4 Proben in etwa ½ Stunde durchgeführt wurden. Statt des Pyknometers wurden genaue Aräometer verwendet, deren Gebrauch den Finanzorganen am bequemsten ist, und die den Procenten entsprechenden specifischen Gewichte in die Formel eingesetzt. Es liegt auf der Hand, daſs diese optisch-aräometrische Probe auch für die Analyse von Liqueuren sehr geeignet sich erweisen dürfte, nur müſste man eventuell die Liqueure mit abgemessenen Mengen Wasser verdünnen, da die Genauigkeit der Constanten damit wächst. Die Aromata sind meist in so geringer Menge vorhanden, daſs ihr Einfluſs vernachlässigt werden kann. Auch auf die Analyse extractreicher Weine läſst sich die Methode ausdehnen. Nur die Feststellung der Constanten macht längere Arbeiten nothwendig. Ich glaube endlich, daſs vielleicht auch die Analyse der Benzol-Toluolgemische oder der Aniline des Handels auf diesem Wege durchzuführen sein dürfte, obwohl alles dies sehr viel Zeit zur Begründung erfordert. Ich darf daher wohl die Bitte an die Collegen aussprechen, mir dieses Gebiet der Analyse noch für einige Zeit freundlichst zu überlassen. Graz im August 1887. Nachtrag. Bei der Bestimmung der Extractausbeute aus Malz läſst sich die Refractionsbeobachtung sehr gut der sonstigen Bestimmung durch das specifische Gewicht substituiren. Bei einer im frühesten Stadium der Keimung befindlichen Gerste erhielt ich so als löslich nach dem specifischen Gewicht 28,40 Proc., nach der Refraction 28,00 Proc.