Zu dem Einflusse der Phosphorverbindungen auf Eisen; von Leop. Schneider.Nach vom Herrn Verfasser gefälligst eingesendetem Sonderabdruck aus der Oesterreichischen Zeitschrift für Berg- und Hüttenwesen, 1887 Bd. 35. Einfluſs der Phosphorverbindungen auf Eisen. Der Phosphor macht sich im Eisen bekanntlich dadurch bemerkbar, daſs er eine Verringerung der Festigkeit des Metalles bewirkt. Diese schädliche Wirkung eines bestimmten Phosphorgehaltes ist bei verschiedenen Eisensorten sehr ungleich und hauptsächlich abhängig von der Art, nach welcher das Eisen erzeugt wurde. So bewirken z.B. bei den härtesten Stahlsorten 0,03 bis 0,06 Proc. Phosphor schon eine wesentliche Verminderung der Festigkeit, während bei Schmiedeeisen, besonders nach häufiger Bearbeitung mit dem Hammer, selbst die zehnfache Menge noch keine auffallende Verringerung der Festigkeit verursacht.Alle Angaben über die Menge des Phosphors, welche die verschiedenen Eisensorten enthalten können, ohne Kaltbruch zu zeigen, stammen aus früheren Jahren und sind durchgehends etwas zu niedrig, nachdem in letzter Zeit von verschiedenen Analytikern nachgewiesen wurde, daſs die früher allgemein übliche Bestimmungsmethode des Phosphors fehlerhaft ist. Deshalb schlägt Eggertz vor, die Angaben über Phosphorgehalt aus früheren Jahren um ¼ zu vergröſsern. Für diese auffallende Erscheinung in der Wirkung des Phosphors auf Eisen gibt B. W. CheeverTransaction of the American Institute of Mining Engeneers, Oktober 1886 Iron, 1887 S. 252. eine neue Erklärung, wonach die Verschiedenartigkeit des Einflusses bestimmter Phosphormengen dadurch hervorgerufen werde, daſs der Phosphor im Eisen in 2 Verbindungsformen, als Phosphat und Phosphid, enthalten sei, welche naturgemäſs verschieden auf die Eigenschaften des Eisens influiren. Diese Erklärung stützt sich auf die analytischen, von Cheever erhaltenen, in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellten Resultate, welche die Aufmerksamkeit des Eisenhüttenchemikers in hohem Grade zu erregen geeignet sind. Die Untersuchungen wurden in der Weise vorgenommen, daſs man gewogene Mengen Eisen kalt mit ammoniakalischer Kupferchloridlösung behandelte, bis alles Eisen gelöst war, den Rückstand, ohne zu waschen, abfiltrirte und mit 100cc einer concentrirten, schwach ammoniakalischen Lösung von oxalsaurem Ammoniak digerirte oder 5 Minuten lang mit 1procentiger Salzsäure schüttelte und die in Lösung gegangene Phosphorsäure bestimmte. Bei Durchsicht der folgenden Tabelle ergibt sich auffallender Weise, daſs bei mehreren Eisensorten die als Phosphat angegebene Phosphormenge jene dem Phosphid entsprechende bedeutend übersteigt. Demgemäſs wäre bei der Prüfung von Stahlsorten auf ihren Phosphorgehalt die Frage nach der chemischen Bindung des Phosphors von ebenso groſser Wichtigkeit als die Bestimmung des Phosphorgehaltes selbst. Ferner könnte an der Hand dieser Resultate den in neuerer Zeit durch den basischen Prozeſs erzeugten Stahlsorten bei gleichem Phosphorgehalt von vornherein bessere Qualität zugesprochen werden. Abgesehen von der Bestimmungsmethode des Phosphates widersprechen diese Ergebnisse auch mehreren aus der Praxis entnommenen Thatsachen, weshalb dieselben unwahrscheinlich genannt werden können. Kohlenstoff Mangan Silicium Gesammt-Phosphor-gehalt Phosphor alsPhosphat Phosphor alsPhosphid Procente desPhosphorsals Phosphat Roheisen – – 2,30 1,40 0,04 1,37   2,85 Roheisen – – – 1,40   0,072 –   5,14 Roheisen (schottisches) – – 3,60 0,85 Spuren – – Stabeisen – – –   0,135   0,102   0,028 75,55 Stabeisen – – –   0,135   0,103   0,036 76,30 Stabeisen – – –   0,135   0,096   0,038 71,11 Bessemereisen 0,35 1,11   0,045   0,108   0,052 – 48,61 Bessemereisen 0,35 1,11   0,045   0,108   0,050   0,058 46,48 Bessemereisen 0,08 0,30   0,093   0,073   0,017   0,048 23,28 Bessemereisen 0,08 0,30   0,093   0,073 0,02 – 27,40 Shetfield-Schienenstahl 0,52 1,30   0,132   0,085   0,026 – 30,60 Clapp-Griffith-Stahl – – – 0,42 0,30 – 71,42 Clapp-Griffith-Stahl – – – 0,42   0,335 – 80,00 Clapp-Griffith-Stahl – – –   0,175   0,136 – 77,71 Tiegelguſsstahl 0,07 – 0,21   0,067   0,036 – 53,73 Tiegelguſsstahl 0,07 – 0,21   0,067   0,028 – 41,80 Auf Grund dieser Resultate kommt man z.B. dazu, die bei Kaltbruch stets beobachtete krystallinische Structur des Eisens und die daher durch mechanische Bearbeitung gefundene Abhilfe als auf irriger Beobachtung beruhend anzusehen. Desgleichen ist die chemische Zusammensetzung der beim Puddelprozeſs sich bildenden Schlacke nicht mit diesen Angaben in Einklang zu bringen. Der Phosphorgehalt der Puddelschlacken schwankt vom Beginne des Prozesses bis zum Ende nicht bedeutend. Derselbe beträgt bei jenen Schlacken, welche zum Schlüsse beim Lupenmachen abfallen, vielfachen Untersuchungen nach, im Maximum etwa 1 bis 2 Proc. Sollte daher jener Phosphor, welcher im Puddelstahl bis zu 0,3 Proc. noch als unschädlich gefunden wurde, beigemengter Schlacke angehören, so würde dieses einer ganz unmöglichen Menge, etwa 15 bis 20 Proc. entsprechen. Daſs ein Theil des Phosphors im Stahl von der beigemengten Schlacke herrührt, daher als Phosphat in demselben enthalten ist, kann wohl mit Sicherheit angenommen werden. Der Menge und Zusammensetzung der Schlacke entsprechend dürfte jedoch dieser Phosphorgehalt nur in den seltensten Fällen mehr als wenige Hundertelprocente betragen, weshalb derselbe gewöhnlich bei den Prüfungen des Stahles nicht weiter berücksichtigt wird. Nicht minder gewichtige Bedenken machen sich gegen den von Cheever eingehaltenen analytischen Gang zur Untersuchung des Eisens auf Phosphor geltend, welcher sich auf die Annahme stützt, daſs einerseits die im Eisen enthaltenen kleinen Mengen von Phosphid der Einwirkung von Kupferchlorid vollkommen widerstehen, und daſs andererseits durch 5 Minuten andauernde Behandlung mit 1 procentiger Salzsäure oder durch Einwirkung einer ammoniakalischen Ammoniumoxalatlösung alle Phosphorsäure dem Phosphat, welches durch Oxydation des glühenden Eisens aus dem Phosphid entstanden ist, entzogen wird. Nun wird zwar Eisenphosphid von ammoniakalischer Kupferchloridlösung in der Kälte wenig, aber immerhin merklich angegriffen, und zwar um so stärker, je feiner vertheilt es im Eisen vorhanden ist, wie Schneider bei seinen Untersuchungen über die chemische Constitution des Phosphoreisens mehrfach zu beobachten in der Lage war. Ist die verwendete Lösung vollkommen neutral, so geht hierbei keine Spur Phosphorsäure in Lösung, sondern die durch Oxydation des Phosphides entstandene Phosphorsäure bleibt, mit dem Eisen Wasser haltige Salze bildend, im Rückstande, aus welchem dieselbe durch schwach angesäuertes Wasser leicht gelöst wird. Andererseits werden aus dem durch Glühen des Phosphides bei Luftzutritt dargestellten Eisenphosphat durch 5 Minuten langes Schütteln mit 1 procentiger Salzsäure nur Spuren von Phosphorsäure gelöst. Ebenso wenig geht Phosphorsäure durch dreistündiges Digeriren mit Ammoniak in Lösung, während concentrirte Aetznatronlauge oder mäſsig concentrirte Mineralsäuren auch diesem Phosphate reichliche Mengen Phosphorsäure entziehen. Diese Beobachtungen stimmen vollkommen mit der von Eggertz1868 188 119. angegebenen und seither allgemein gebräuchlichen Untersuchungsmethode des Stahles auf Schlacke überein. Derselbe befreit die durch Behandlung des Stahles mit Kupferchlorid oder Brom im Rückstand gebliebene Schlacke durch einige Tropfen Salzsäure von den beigemengten basischen Salzen, ohne daſs hierbei Auflösung von Schlacke zu befürchten wäre. Die Gröſse der Einwirkung des Kupferchlorides auf das im Eisen enthaltene Phosphid geht aus folgenden Versuchen Schneider's hervor: 1g weiſses Roheisen, welches 2,06 Proc. Phosphor enthielt, wurde mit Kupferchlorid-Ammoniumlösung 24 Stunden stehen gelassen und dann abfiltrirt. Das Filtrat enthielt keine Spur Phosphor. Der Rückstand wurde mit 1 procentiger Salzsäure 5 Minuten geschüttelt. Es gingen dadurch 1,105 Proc. Phosphor als Phosphorsäure in Lösung. Ein nochmaliges Digeriren des Rückstandes mit 1 procentiger Salzsäure führte selbst nach Stunden langer Dauer nur mehr 0,02 Proc. Phosphor in Lösung. Nachdem man jedoch wiederum 24 Stunden Kupferchlorid einwirken gelassen hatte, so konnten neuerdings 0,08 Proc. Phosphor als Phosphorsäure durch 1 procentige Salzsäure gelöst werden. Der Rückstand wurde noch einmal, und zwar 48 Stunden, mit der genannten Doppelsalzlösung stehen gelassen. Nach dieser Zeit hatten sich abermals 0,09 Proc. Phosphor zu Phosphorsäure oxydirt. Ferner wurde Puddelstahl mittlerer Härte, welcher 0,11 Proc. Phosphor Enthielt, mit Kupferchlorid-Ammoniak 1 Stunde lang digerirt und dann vom Rückstände abfiltrirt. Es war keine Spur Phosphor in Lösung gegangen. Aus dem Rückstande lieſsen sich 0,06 Proc. Phosphor durch 1 procentige Salzsäure ausziehen, während 0,05 Proc. ungelöst zurückblieben. Wendet man statt der wässerigen Lösung von Kupferchlorid eine alkoholische Lösung an, so entstehen durch die Einwirkung auf Eisen keine basischen Salze und die durch die Oxydation des Phosphides entstehende Phosphorsäure geht als Eisenoxydulsalz in Lösung. 1g des oben erwähnten Puddelstahles wurde in Form von Bohrspänen mit einer Lösung von 10g Kupferchlorid in 100cc Alkohol eine halbe Stunde in einer Glasreibschale verrieben. Nach dieser Zeit hatte sich der Stahl bis auf einen geringen höchst feinpulverigen Rückstand gelöst, ohne daſs eine Abscheidung von Kupfer stattgefunden hätte. Der Rückstand wurde abfiltrirt und mit 1 procentiger Salzsäure digerirt. Die verdünnte Salzsäure löste nur Unbestimmbar kleine Mengen Phosphor, während die alkoholische Kupferchloridlösung 0,07 Proc. enthielt. Im Rückstand waren nach der Digestion mit Salzsäure noch 0,04 Proc. Phosphor geblieben. Aehnliche Resultate erhielt Schneider bei der Behandlung eines 0,4 Proc. Phosphor enthaltenden Puddelstahles mit alkoholischer Kupferchloridlösung. Auch hier konnten mit 1 procen-tiger Salzsäure aus dem Rückstande nur Spuren Phosphorsäure in Lösung gebracht werden. Diese Versuche beweisen also, daſs Kupferchlorid merklich auf Eisenphosphid einwirkt. Die hierbei entstehende Phosphorsäure, welche bei alkoholischer Lösung des Chlorides in Lösung geht, bleibt bei wässeriger Lösung mit dem Eisen, basische, Wasser haltige Salze bildend, im Rückstande, aus welchem sie durch 1 procentige Salzsäure laicht ausgezogen werden kann. Aber auch die Phosphorsäure der Schlacke wird durch 1 procentige Salzsäure nicht in Lösung gebracht, und daraus folgt, daſs die von Cheever gefundenen Phosphorsäuremengen gröſstentheils das Product der Einwirkung von Kupferchlorid auf Eisenphosphid sind. Die von Cheever gegebene Erklärung über die Verschiedenheit bestimmter Phosphormengen im Stahle entbehrt sonach der verlässigen analytischen Grundlage.