Die Fabrikation des Arsensäurefuchsins; von Dr. Otto Mühlhäuser. (Schluſs der Abhandlung S. 503 d. Bd.) Mit Abbildungen auf Tafel 26 und 27. Mühlhäuser, über die Fabrikation des Arsensäurefuchsins. b) Die Herstellung der Rosanilinbase. Geschichtliches. Das Rosanilin wurde erstmals von A. W. HofmannJahresbericht 1862 S. 347. im J. 1862 in reinem Zustande dargestellt und in seinen Eigenschaften studirt. Die Farbenindustrie zog die Hofmann'schen Beobachtungen zu Nutzen und gründete auf die, wie es scheint, zuerst von Monnet und Dury1861 159 392. beobachtete Eigenschaft des Rosanilins, sich in Alkalien zu lösen, ein Verfahren, um das Fuchsin der Schmelze zu entziehen. Diese Methode der Rosanilingewinnung, welche früher unter dem Namen des basischen Verfahrens in mehreren Fabriken ausgeübt wurde, ist von Hofmann, Girard und de LaireRapports du Jury international de l'exposition de Paris de 1867 Bd. 7 S. 244. im J. 1867, später von Girard und de LaireTraité des dérivés de la houille p. Girard et de Laire 1873 S. 567. im J. 1873 beschrieben worden. Nach diesem Verfahren wird die gepulverte Rothschmelze in Wasser gekocht, nach Lösung von sämmtlichem Fuchsin mit einem Ueberschuſs von Kalkmilch versetzt, freies in der Schmelze enthaltenes Anilin zunächst mit Dampf abgetrieben, das Ganze der Ruhe überlassen, durch ein Filter decantirt und das Filtrat erkalten gelassen. Beim Erkalten des Filtrates setzen sich Krystalle von rohem Rosanilin mit ziegelrothem Aeuſseren ab. Die Mutterlauge wird von Neuem in den Kocher zurückgepumpt und dient zu abermaliger Extraction der Masse, indem man vorher die zur Lösung von Rosanilin nöthige Menge Kalkmilch zusetzt und die Operation wiederholt. So kann nach Girard und de Laire dieselbe Mutterlauge längere Zeit verwendet werden. Bei dieser Behandlungsweise wird der Schmelze das Rosanilin unter dem Einfluſs des Alkalis entzogen und beim Erkalten des Filtrates ausgeschieden. Das Extractions-Rosanilin wird mit Alkohol gereinigt. Derselbe löst nur das Rosanilin und läſst die in geringen Mengen vorhandenen Verunreinigungen, die aus Mauvanilin und Chrysanilin bestehen, ungelöst zurück. Man löst 1 Th. Rohbase in 2 Th. Alkohol auf und filtrirt direkt in eine Destillationsblase ab. Durch Abtreiben des Alkohols gewinnt man diesen und die Base in reinem Zustande. Die Extraction des Rosanilins durch Kalkwasser hatte groſse Nachtheile. Das Umkochen des aus den Farbbasen, aus arsenig- und arsensaurem Kalk bestehenden Conglomerates war eine höchst lästige und schwer auszuführende Arbeit, die ganze Operation selbst sehr zeitraubend, wegen der verhältniſsmäſsig geringen Löslichkeit des Rosanilins in Kalkwasser, welche noch durch die bedeutende Löslichkeit des arsenigsauren Kalkes in Wasser stark herabgedrückt wird. Man suchte in der Folge diese Uebelstände zu umgehen, indem man die abgekochte Schmelze nur mit so viel Kalk versetzte, als zur Ausfällung der Farbstoffe gerade nöthig war, diese von dem abgeschiedenen Arsenit und Arseniat durch Abschöpfen trennte, in Salzsäure löste und die so erhaltene, zum gröſsten Theile von Arsensäuren befreite Lösung im geschlossenen Kessel mit Kalkmilch unter Druck behandelte. Man erhielt so, namentlich als man an Stelle des Kalkes den Baryt verwendete, eine weit bessere Ausbeute; dennoch konnte das Verfahren nicht mit den anderen Rothextractionsverfahren concurriren und muſste in dieser Form als Fuchsinextractionsmethode aufgegeben werden. Da aber das Fuchsin, wie man es in jener Zeit durch bloſses Umkrystallisiren erhielt, wohl genügend rein für Färbereizwecke, aber nicht hinreichend rein für die Zwecke der Farbenindustrie war und man die reine Base zur Herstellung gewisser Rosanilinderivate benöthigte, so gab man das alte Verfahren nicht ganz auf, sondern änderte es dahin ab, daſs man statt der Schmelze Fuchsinkrystalle verarbeitete, sonst aber die Extraction in gleicher Weise ausführte. Man erhielt so die Base in der dem Zwecke entsprechenden reinen Form. Nach Girard und de LaireTraité des dérivés de la houille par Girard et de Laire 1873 S. 571. wird das Fuchsin in der nöthigen Menge Wasser gelöst, mit einem Ueberschuſs von Alkali in Form von Natron, Aetzkalk, Aetzbaryt oder Aetzammoniak versetzt und die Mischung im geschlossenen Kessel 4 bis 5 Stunden lang auf 2 bis 3at erhitzt. Das heiſse Filtrat läſst beim Erkalten das Rosanilin auskrystallisiren, dasselbe wird filtrirt, nach dem Nachwaschen mit Wasser getrocknet und in der verwendungsfähigen Form erhalten. Heute gewinnt man das Rosanilin durch Ausfällen einer reinen Fuchsinlösung mit Natronlauge. Man löst zu dem Zweck das Fuchsin in einer bestimmten Menge Wasser auf, versetzt die schwarze Brühe mit der äquivalenten Menge Soda, schäumt das sich abscheidende aus Chrysanilin und Mauvanilin bestehende Harz ab und zersetzt die geklärte, alkalische Fuchsinbrühe mit Natron. Das Charakteristische an diesem Verfahren ist auſser der Art und Weise der Fuchsinreinigung der Umstand, daſs das Verfahren nicht als selbständiger Betrieb auftritt, sondern dem Fuchsinbetrieb einverleibt ist, mit demselben ein Ganzes bildet, insofern die rosanilinhaltigen Mutterlaugen immer wieder zur Krystallisation des Rohfuchsins, behufs Herstellung von Fuchsinkrystallen verwendet werden. Die Fabrikation des Rosanilins. Zur Herstellung des Rosanilins nimmt man, wie erwähnt, die weniger gut ausgebildeten Fuchsinkrystalle, das Fuchsin B. Dieselben werden in einem dem Fuchsinschmelzkocher vollkommen gleichen Apparate Q in Wasser gelöst, mit Soda gereinigt und durch das Druckfilter R filtrirt. Das gereinigte Filtrat leitet man in den sogen. „Basefäller“ S, der einen eisernen, etwa 30001 haltenden offenen und mit Rührwerk versehenen Kessel darstellt. In diesem Kessel S wird das Rosanilin mit Natronlauge in der Art ausgefällt, daſs man die Fuchsinlösung zu der durch Rühren in Bewegung gehaltenen Natronlösung in dünnem Strahle einlaufen läſst. Die in einen Holzbottich T abgelassene heiſse Brühe setzt dort vollends beim Erkalten den gröſsten Theil des Rosanilins ab. Man trennt Rosanilin und Lauge, indem man den ganzen Bütteninhalt in das Druckfaſs V abläſst und durch die damit verbundene sechskammerige Filterpresse U filtrirt. Die noch Rosanilin haltige alkalische Lauge leitet man entweder in das Reservoir W oder aber gleich in den Feinkocher X, falls gerade Fuchsin krystallisirt wird. Will man Rosanilin darstellen, so läſst man zunächst Wasser bis zum Markirhahn, d.h. 2000l in den Kessel Q einlaufen, erhitzt mit direktem Dampfe zum Kochen, setzt das Rührwerk in Gang und streut 44k Fuchsin innerhalb 20 Minuten zum bewegten, schwach kochenden Wasser ein. Das Fuchsin löst sich im Wasser auf und wird nun durch Zusatz von 4k Soda, die man innerhalb 15 Minuten einstreut, gereinigt, d.h. von den in verdünnter Sodalösung unlöslichen Farbstoffen, Spuren von Mauvanilin und Chrysanilin, die sich harzig abscheiden, getrennt. Ist alle Soda eingestreut, so kocht man noch weitere 10 Minuten und stellt endlich Rührwerk und Dampfzufuhr ab. Inzwischen hat man auch im Basefäller S 5k festes Natron in 100l heiſsem Wasser gelöst. Man kann daher Fuchsinlösung und Natronlösung mischen und drückt die erstere mit Dampf durch das Druckfilter R in den Basefäller S, dessen Rührwerk während der ganzen Operation in Gang bleibt. Die einlaufende rothe Brühe entfärbt sich und ein blaſsrothes Pulver scheidet sich aus. Nach Beendigung der Filtration und Mischung läſst man in den unterstellten Holzbottich T ab, in welchem die Masse innerhalb 2 bis 3 Tagen erkaltet. Zur Gewinnung des Rosanilins läſst man den aufgerührten Bütteninhalt in den Montejus V ab. Das an Boden und Wand der Bütte auskrystallisirte Rosanilin wird mit einem Reisbesen abgekehrt und aus dem Bottich mit frischem Wasser ins Druckfaſs geflöſst. Man filtrirt durch die mit starkem Baumwolltuch ausgeschlagene Filterpresse U und leitet das Filtrat in das Reservoir W. Nach dem Ausblasen der Preſskuchen mit Luft drückt man frisches Wasser durch die Presse und wäscht das Rosanilin aus. Sobald das der Presse entlaufende Waschwasser nur noch schwach alkalische Reaction zeigt, hört man mit der Wasserzufuhr auf und bläst die Preſskuchen mit Luft trocken. Die der Presse entnommenen Kuchen vertheilt man auf Zinkblechen und trocknet das Rosanilin bei 50 bis 60° in der gut ventilirten Trockenkammer. Folgende Tabelle gibt einen Einblick in die Ausbeuteverhältnisse: Fuchsin Calc. Soda Natron Base 44k 4k 5k 37k 44 4 5 38 44 4 5 36 c) Herstellung des Fuchsins mit Basenbrühe. Bei der Fabrikation des Rosanilins erhält man auſser den Waschwässern die noch verwerthbare Rosanilinmutterlauge. Erstere gibt man verloren, letztere verwendet man, wie schon erwähnt, mit Vortheil zum Umkrystallisiren von Rohfuchsin, indem man mit der im Reservoir W befindlichen Lauge den Feinkocher X bis zum Markirhahn anfüllt und das Rohfuchsin einer Schmelze oder ein gleich groſses Quantum Rohfuchsin anderen Herkommens zur Rosanilinmutterlauge einträgt. Zur siedenden Brühe streut man nur 6k Soda ein, da in der Brühe von der Fuchsinreinigung schon 4k enthalten sind. Man schlieſst nach Zugabe der Soda den Kessel, erhitzt 2½ Stunden unter fortwährendem Umrühren Textabbildung Bd. 266, S. 551 Fabrikate; Zwischenproducte; Rohfuchsin in verdünnter Sodalösung umgekocht und filtrirt; Heißes Filtrat mit HCl und NaCl versetzt und erkalten gelassen; Krystallrückstand; Mutterlauge; Fuchsinkrystalle getrennt in; Fuchsin 00; Fuchsin 0; Fuchsin B in verdünnter Sodalösung gelöst und filtrirt; Rückstand; Filtrat mit NaOH gefällt; Rosanilin; Lauge (Rosanilin haltig); Rosanilin; Mutterlauge (zum Umkochen von Rohcerise); Rückstand (zur Herstellung von Cerise); Lauge (zum Krystallisiren von Fuchsin); Rückstand (für Fabrikation von Marron) auf 0at,5, läſst den Dampf aus dem Kessel abblasen, filtrirt, rührt zum Filtrat erst 20k Salzsäure, dann 25k Kochsalz ein, setzt die Schwimmdeckel ein und beendet die Operation, wie oben ausführlich erörtert wurde. Folgende Tabelle gibt Zahlen, wie sie im Groſsen erhalten werden: Sorte Rohfuchsin CalcinirteSoda Salzsäurevon 21° B. Kochsalz Ausbeute Ganzer Posten einer    Schmelze 6k 20k 25k 63k Rohfuchsin von Cerise 6 20 25 65 Rohfuchsin aus dem    Krystallrückstand 6 20 25 59 Ganzer Posten einer    Schmelze 6 20 25 62 Den beim Umkrystallisiren im Kessel verbleibenden Rückstand, den sogen. Krystallrückstand verarbeitet man in einer weiter unten zu beschreibenden Weise auf Marron als Hauptproduct, Rohcerise und Rohfuchsin als Nebenproducte. Er besteht aus Violanilin, Mauvanilin, Rosanilin und Chrysanilin und einigen weiteren nicht bekannten braunen Farbstoffen. In dem Schema auf S. 551 ist die Verarbeitung des Rohfuchsins auf Fuchsin und Rosanilin und die Gewinnung der dabei abfallenden Nebenproducte dargestellt. Letztere kehren in den Kreislauf der Fabrikation zurück. Die von der Fuchsinkrystallisation und Rosanilindarstellung herrührenden Laugen dienen zum Umlösen von Rohcerise bezieh. Rohfuchsin, der Krystallrückstand wird zur Herstellung von Marron verwendet. 2) Die Fabrikation von Cerise. Als Cerise kommen im Handel Farbstoffgemische vor, die neben fuchsinartigen Farbstoffen namentlich auch Phosphine enthalten. Walten die Fuchsine im Gemenge vor, so führt das Product den Handelsnamen Cerise RR, im gegentheiligen Falle heiſst es Cerise R. Geschichtliches. Die als Cerise bezeichneten Producte wurden, wie es scheint, zuerst durch die Firmen R. Knosp in Stuttgart und J. R. Geigy1866 180 246. in Basel im J. 1866 im Handel eingeführt. Ueber die Herstellung der Cerise ist lange Zeit nichts bekannt geworden, erst E. KoppTraité des matières colorantes p. Boliey et Kopp 1874 S. 143 und 158. hat im J. 1874 Angaben über die Cerisegewinnung gemacht. Nach ihm erhält man das Cerise durch Ausfällen der Rohcerisemutterlaugen mit Soda. Nach WurtzProgrès de l'industrie des matières colorantes p. Wurtz 1876 S. 55. (1876) wird das so zu erhaltende Farbstoffgemisch durch Umlösen in Wasser gereinigt, mit Kochsalz gefällt, filtrirt und getrocknet. Auch P. Schoop1885 258 * 276. (1885) erwähnt kurz die Gewinnung von Cerise. Bei der Aufarbeitung der Rohcerise sucht man dem zu verarbeitenden Farbstoffgemenge eine bestimmte Menge Fuchsin zu entziehen, so daſs nach Wegnahme desselben ein Farbstoffgemenge zurückbleibt, das beim Ausfärben eine dem Type Cerise RR oder R gleichkommende Nuance zeigt. Diese Abscheidung des Fuchsins aus Rohcerisebrühen nimmt man in ähnlicher Weise vor, wie diejenige von Rohfuchsin aus der Schmelzbrühe. Man löst das Rohcerise einfach in Salzsäure haltigem Wasser auf und setzt zu der filtrirten Farbbrühe so viel Kochsalz zu, als annähernd nöthig ist, um so viel Fuchsin aus der Farbbrühe abzuscheiden, um ein dem Type entsprechendes Farbengemisch noch in der Mutterlauge zu belassen. Das sich dabei in Form von Krystallen abscheidende Rohfuchsin wird als solches auf Fuchsin und Rosanilin weiter verarbeitet; den aus der Mutterlauge mit Soda gefällten Farbstoff, der wesentlich aus einem Gemenge von Rosanilin und Chrysanilin neben anderen noch nicht definirten Farbstoffen besteht, verarbeitet man entweder auf Cerise RR, indem man ihn in einer Abdampfpfanne mit soviel Salzsäure eindampft als zum Löslichmachen nöthig ist, oder aber man verarbeitet ihn auf Cerise R, indem dem Niederschlag noch mehr Fuchsin in der eben beschriebenen Weise entzogen und der schlieſslich erhaltbare Rückstand wie Cerise RR auf Cerise R verarbeitet wird. Zur Darstellung der Cerise dient ein System von Apparaten, das demjenigen, welches zur Gewinnung der Zwischenproducte aus der Schmelze nöthig ist, vollkommen entspricht. a) Herstellung von Cerise RR. Um diesen Farbstoff herzustellen, drückt man die von einer Fuchsinkrystallisation herrührende, sich in dem Druckfaſs C befindliche Mutterlauge in den „Cerisekocher“ a und läſst, falls die Flüssigkeit nicht ausreichen sollte, noch so viel Wasser zulaufen, bis das gewünschte, durch die Marke bezeichnete Volum von 2500l Flüssigkeit im Kessel ist. Man erhitzt dann zum Kochen und trägt zu der siedenden Brühe das Rohcerise dreier Schmelzen unter Umrühren ein. Nach Zusatz von 40k Salzsäure schlieſst man den Kessel, bringt den Druck auf 1at und erhält diese Spannung ungefähr 1 Stunde lang. Nach Verlauf dieser Zeit läſst man den Druck zurückgehen, bläst den Kessel ab und bereitet die Filtration der abgeruhten Flüssigkeit vor, die man auch hier mit dem kurzen Steigrohr beginnt und mit dem langen beendigt. Zum heiſsen Filtrate rührt man 10k Salzsäure ein, versetzt mit 20k Kochsalz, die man unter Einstreuen in den eisernen Kasten e einrührt. Beim Erkalten der heiſsen Brühe scheidet sich Fuchsin ab, das sich in Krystallen an den Wänden des Kastens festsetzt. Man läſst eventuell nicht ganz erkalten, controllirt vielmehr die Verarmung der Farbbrühe an Fuchsin durch Probefärben. Es handelt sich bei dieser Controlle darum, den Punkt durch Ausfärbungen zu treffen, wo die Mutterlauge eine Nuance ergibt, die mit derjenigen des Types vollständig übereinstimmt. Ist dieser Augenblick durch den Färber angesagt, so läſst man auch unverzüglich die Mutterlauge in den unterstellten Eisenkasten d ablaufen, um eben einer weiteren Verarmung an Fuchsin vorzubeugen. Das im Kasten zurückbleibende Rohfuchsin verarbeitet man, wie bereits erwähnt, sobald davon eine Menge aufgestapelt ist, welche der einer Rohschmelze entspricht. Die von dem Rohfuchsin abgezogene Mutterlauge, welche in der Regel noch lauwarm ist, wird auf 40° mit Dampf angewärmt und durch Einrühren von 20k Soda vollkommen ausgefällt. Den sich abscheidenden Farbstoff schöpft man mit einer Abschaumpfanne weg. Die Flüssigkeit, welche noch Farbstoff suspendirt enthält, wird nach völligem Erkalten in das Druckfaſs e abgelassen und durch die Filterpresse f filtrirt. Man gewinnt so noch die letzten Farbstoffmengen. Sämmtlicher Farbstoff wird zur weiteren Verarbeitung in eine kupferne Doppelpfanne g gebracht und dort bei mäſsiger Dampfzufuhr unter Umrühren zum Schmelzen gebracht, Farbstoff und eingeschlossene Mutterlauge scheiden sich und können getrennt werden. Zur Schmelze setzt man so viel Salzsäure unter Umrühren zu, bis eine Probe des innigen Gemisches vollkommen in destillirtem Wasser löslich ist. Das löslich gemachte Product wird in der Pfanne g bei mäſsiger Wärme und unter öfterem Umrühren vorgetrocknet. Nach hinreichender Eindickung wird die Masse auf zinkene Bleche in dünner Schichte aufgetragen und im Trockenraum bei 50 bis 60° getrocknet Sobald die Kuchen einigermaſsen dürr geworden sind, werden sie zerbrochen und in Form nuſsgroſser Stücke fertig getrocknet und gemahlen. Der Farbstoff kommt als Cerise RR in den Handel. Folgende Tabelle gibt Mengenverhältnisse an, wie sie im Groſsen in Anwendung kommen: Rohcerise Salzsäure I Salzsäure II Kochsalz Soda von 3 Posten 40k 10k 20k 20k   „   3     „ 40 10 25 24   „   3     „ 40 10 20 25 b) Herstellung von Cerise R. Bei der Herstellung von Cerise R geht man mit der Fuchsinentziehung noch weiter. Man löst das noch nicht mit Salzsäure löslich gemachte Cerise RR wieder im Kocher a in Salzsäure und Wasser auf und scheidet aus dem Filtrate diejenige Fuchsinmenge mit Kochsalz aus, die weggenommen werden muſs, um die Mutterlauge auf Cerise R verarbeiten zu können. Die Arbeitsweise ist die folgende. Das von 3 Schmelzen herrührende Cerise wird in 2500l Krystallmutterlauge unter Zusatz von 35k Salzsäure gelöst, filtrirt und das heiſse Filtrat mit 10k Salzsäure und 20k Textabbildung Bd. 266, S. 555 Fabrikate; Nebenproducte; Abfälle; Rohcerise in heiſsem salzsaurem Wasser gelöst und filtrirt; Heiſses Filtrat mit HCl und NaCl versetzt; Rückstand; Rohfuchsin; Mutterlauge mit Na2CO3 gefällt; Farbstoff; Filtrat; a) mit HCl löslich gemacht und getrocknet Cerise RR; b) in salzsaurem Wasser gelöst: Filtrat; Rohfuchsin; Mutterlauge mit Na2CO3 gefällt; Farbstoff mit HCl löslich gemacht Cerise R; Cerise RR; Cerise R; Rohfuchsin; Rückstand Kochsalz versetzt. Das Fuchsin scheidet sich beim Erkalten nunmehr nur noch in spärlichen Mengen ab. Man unterbricht die Abscheidung, sobald die Lösung beim Ausfärben dieselbe Nuance zeigt, wie der Type Cerise R. Die Verarbeitung des mit Soda aus der Lösung gefällten Farbstoffes und die schlieſsliche Fertigstellung ist dieselbe wie bei Cerise RR. Folgende Tabelle ergänzt das oben Erörterte. Cerise RR Salzsäure I Kochsalz Salzsäure II Soda von 3 Schmelzen 35k 20k 10k 20k   „   3        „ 35 20 10 19   „   3        „ 35 20 10 27 Das Schema auf S. 555 erläutert die Aufarbeitung der Rohcerise zu Cerise RR und Cerise R und die Gewinnung der dabei abfallenden Nebenproducte. 3) Die Verarbeitung der Krystallrückstände. Da die Rückstände, wie man sie bei einmaligem alkalischem Abkochen des Rohfuchsins erhält, die sogen. Krystallrückstände, noch ziemlich viel Fuchsin und Chrysanilin enthalten, so entzieht man denselben diese Farbstoffe in Form von Rohfuchsin und Rohcerise, indem man die Rückstände zweier Krystallisationen mit Arsensäure haltigem Wasser abkocht und das Filtrat mit Kochsalz versetzt, wodurch beim Erkalten das Fuchsin sich ausscheidet und aus der Mutterlauge durch Fällen mit Soda Rohcerise erhalten werden kann. Die nunmehr im Kessel zurückbleibenden Rückstände, welche neben Violanilin, Mauvanilin, wenig Fuchsin und Phosphin auch braune Farbstoffe enthalten, sammelt man in gröſseren Mengen an und verarbeitet sie durch Auflösen in Salzsäure und Ausfüllen des Filtrates mit Soda auf Farbstoff, der nach dem Löslichmachen das Marron darstellt. Die Verarbeitung der Krystallrückstände zerfällt demnach in zwei Theile: a) in die Gewinnung von Rohcerise und Rohfuchsin einerseits und b) in die Herstellung von Marron aus den hierbei erhaltbaren Rückständen andererseits. a) Gewinnung von Rohfuchsin und Rohcerise. Zur Abkochung der Krystallrückstände bedient man sich des zur Verarbeitung des Rohcerise dienlichen Apparatensystemes. Der Kochkessel a wird bis zur Marke, d.h. mit 2500l Fuchsinmutterlauge, die man aus C herüberdrückt, angefüllt. Zu der zum Kochen erhitzten Flüssigkeit gibt man unter Umrühren die Rückstände zweier Fuchsinkrystallisationen eimerweise zu. Nach dem Ansäuern mit 10k Arsensäure wird der Kessel geschlossen und die Masse 1 Stunde lang auf 1at erhitzt. Nach Verlauf dieser Zeit läſst man den Druck im Kessel auf 0at,3 zurückgehen und filtrirt durch das Druckfilter b in den Kasten d. Das heiſse Filtrat versetzt man mit 25k Salzsäure und nachdem letztere eingerührt ist, streut man 40k Kochsalz unter Umrühren zu. Nach 3 Tagen ist die Brühe erkaltet. Rohfuchsin hat sich abgeschieden, aus der Mutterlauge füllt man mit Soda ein sehr gelbes, aus viel Chrysanilin und weniger Rosanilin bestehendes Rohcerise aus. Beide Nebenproducte, Rohfuchsin und Rohcerise, verarbeitet man nach Aufsammlung genügender Mengen, d.h. wenn letztere im Sinne der Gröſsenverhältnisse der Gefäſse eine Aufarbeitung thunlich erscheinen lassen, auf Fuchsin und Cerise R. Der nunmehr im Kessel zurückbleibende Rückstand wird aus dem Kessel herausgebrochen, er ist das Material für Marron. b) Herstellung von Marron. Geschichtliches. Namentlich zwei Reactionen sind es, welche die Herstellung von Braun und Rosanilin gestatten, beide haben auch versuchsweise zur industriellen Gewinnung von Braun gedient. Nach der einen Methode erhält man das Braun durch Ueberoxydation des Fuchsins bezieh. Leukanilins, nach der anderen durch Ueberhitzung des Fuchsins in Gegenwart eines Anilinsalzes. Die Bildung des Brauns durch Ueberoxydation des Fuchsins hat A. W. HofmannJahresbericht der Chemie 1862 S. 350. schon im J. 1862 beobachtet. Die zweite Reaction ist von Girard und de LaireBrevet d'invention vom 23. März 1863, s. auch Traité des dérivés de la houille p. Girard et de Laire 1873 S. 622. im. J. 1863 entdeckt worden. Girard und de Laire erhielten nach ihrem in Frankreich patentirten Verfahren den Farbstoff durch Erhitzen von 4 Th. salzsaurem Anilin mit 1 Th. Fuchsin auf 240° bis zur Entwickelung gelber Dämpfe. Dieses Verfahren hat indessen nur kurze Zeit zur Braundarstellung gedient. Die Reactionen von A. W. Hofmann und Girard und de Laire sind aber darum interessant, weil sie uns vermuthen lassen, daſs auch das beim Arsensäureprozeſs entstehende Braun sein Dasein der einen oder anderen Reaction verdankt. Die Isolirung dieser braunen Farbstoffe aus der Schmelze ist für technische Zwecke nie angestrebt worden, immer hat man das Braun im Verein mit anderen Farbstoffen aus der Schmelze extrahirt. Nach ParafBulletin de la soc. chim. 1867 Bd. 7 S. 92. (1862) verwendet man zur Darstellung von Marron die schon einmal mit Salzsäure behandelten, also gröſstentheils von Fuchsin und Phosphin befreiten Fuchsinrückstände. Diese in Wasser unlöslichen Producte behandelt Paraf mit heiſser Salzsäure und scheidet aus der abgeklärten Flüſsigkeit den Farbstoff' mit Kalk aus. In derselben Weise wird das Marron nach den Angaben von WurtzProgrès de l'industrie des matières colorantes p. Wurtz 1876 S. 57. (1876) und HäuſsermannIndustrie der Theerfarbstoffe von C. Häußermann 1881 S. 24. (1881) im Groſsen dargestellt. Nach Schoop1885 258 * 276. (1885) gewinnt man das Marron durch Behandlung des von den leicht löslichen Farbstoffen befreiten Fuchsinrückstandes durch Digestion mit Salzsäure, partielle Fällung mit Soda und Ausfällung mit Natron. Herstellung des Marron. Behufs Darstellung von Marron werden die angesammelten Krystallrückstände mit einem hölzernen Klotze grob zerstoſsen und durch mehrmaliges Umschaufeln gemischt. Die torfähnlich aussehende Masse wird mit heiſser wässeriger Salzsäure behandelt und in einen löslichen, werthvollen und einen darin unlöslichen Antheil durch Filtration getrennt. Der hauptsächlich aus Violanilin und Mauvanilin bestehende Rückstand kann noch zur Verarbeitung auf aromatische Basen dienen. Die partiell mit Soda gefällte Farbbrühe wird filtrirt und aus dem gereinigten Filtrate der Farbstoff mit Soda ausgefällt. Er besteht aus einer Mischung von Mauvanilin, Braun, wenig Rosanilin und Chrysanilin. Mit Salzsäure löslich gemacht und getrocknet kommt der Farbstoff in den Handel. Bei Herstellung des Marron bringt man 200k der gemischten und gepulverten Fuchsinrückstände mit 120k Salzsäure von 21° B. in dem auf einem Podium stehenden Bottich h zusammen. Man rührt das Ganze mit 600l Wasser zu einem Brei an, erhitzt zum Kochen und läſst unter fortwährendem Kochen langsam Wasser einlaufen, bis ein Volum von 2400l Wasser erreicht ist. Die Masse wird schlieſslich 3 Stunden lang im Kochen erhalten. Die etwas geklärte Farbbrühe versetzt man mit 10 bis 12k calcinirter Soda. Nach 1- bis 2stündigem Stehen wird durch i nach k filtrirt. Das Filtrat fällt man am folgenden Tag vollständig mit Soda aus und trennt Rückstand und Brühe durch Filtration durch das Kastenfilter l. Den in eine Trockenpfanne g gebrachten Farbstoff befreit man erst von Imbibitionsfeuchtigkeit durch Schmelzen und Abheben der sich ansammelnden Lauge. Man setzt schlieſslich die zur Löslichmachung nöthige Menge Salzsäure unter Umrühren zu. Löst sich eine dem Kessel entnommene Probe klar in Wasser, so dickt man die Masse ein und trocknet sie schlieſslich im Trockenraum, wie bei Cerise beschrieben wurde. Das im Kollergange gemahlene Marron stellt ein schwarzes Pulver dar und kommt als solches auf den Markt. Folgendes Schema zeigt in übersichtlicher Weise die Verarbeitung des Krystallrückstandes auf Marron mit Gewinnung von Rohfuchsin und Rohcerise: Textabbildung Bd. 266, S. 559 Fabrikat; Nebenproduct; Abfallproduct; Krystallrückstand mit verdünnter Arsensäure abgekocht; Rückstand mit wässeriger Salzsäure abgekocht, mit Soda partiell gefällt und filtrirt; Heiſses Filtrat mit HCl und NaCl versetzt; Rückstand; Filtrat mit Soda gefällt; Rohfuchsin; Mutterlauge mit Soda versetzt; Niederschlag mit HCl löslich gemacht: Marron; Brühe; Rohcerise; Marron; Rohfuchsin; Rückstand wird auf aromatische Basen verarbeitet; Brühe (werthlos) V. Die Aufarbeitung der Rückstände. Als der Arsensäureprozeſs in seiner Vervollkommnung einen gewissen Grad von Abschluſs erreicht hatte, fing man an, den Rückständen der Fabrikation, namentlich den dabei abfallenden Arsen Verbindungen mehr Aufmerksamkeit zu schenken. Die Frage bot in jener Zeit ein zweifaches Interesse dar und zwei sich oft widersprechende Gesichtspunkte, die Wahrung der öffentlichen Gesundheit und das Sonderinteresse des Fabrikanten, hatten in ihrer Vereinigung eine Lösung zu finden. Die Gefahren, welche durch die Anhäufung einer so giftigen Substanz wie das Arsen entstanden, erforderten, daſs man im Interesse der Umgebung der Fuchsinfabriken auf ein Mittel sinne, dasselbe vollkommen unschädlich zu machen. Viele Vorschläge, welche in dieser Richtung gemacht worden sind, haben nur theilweise Abhilfe geschaffen und das radicale Mittel der Unschädlichmachung, die Versenkung der Rückstände ins Meer, war der Fracht halber manchen Fabriken unmöglich. Die in der Nähe groſser Städte befindlichen Werke haben es vorgezogen, das Verfahren aufzugeben, um den bei Ausübung desselben entstehenden Unannehmlichkeiten mit den Behörden zu entgehen, welche die kostspielige Verschiffung der Rückstände oder die in Praxis schwer durchführbare und voraussichtlich wieder mit ähnlichen Widerwärtigkeiten verknüpfte Regeneration der Arsensäure verlangten. Die Versenkung der Rückstände ins Meer ist nur den in nächster Nähe desselben gelegenen Fabriken möglich. In der That entledigt sich der gröſste Theil der englischen Werke und auch eine nordamerikanische Fabrik in dieser Weise der Rückstände. Die inländischen Werke, sofern dieselben in abgelegener Gegend und an groſsen wasserreichen Strömen angelegt sind, häufen ihre festen Rückstände heute noch wie vor 25 Jahren auf der Halde an oder verstürzen sie in Gruben und lassen die mit Kalk versetzten, zum gröſseren Theile des Arsens beraubten LaugenWie Brimmeyr (1865 176 462 und 1866 179 388) gezeigt hat, läſst sich die Arsensäure ziemlich vollkommen, die arsenige Säure weder in der Kälte noch in der Wärme in namhaften Mengen aus den Fuchsinlaugen mit Kreide oder Kalk ausfällen. Er führt dieses Factum auf den Ammoniakgehalt der Fuchsinlaugen zurück. in den Strom ablaufen. Nur wenige Fabriken regeneriren das Arsen aus den Rückständen und verarbeiten die bei der Fabrikation abfallenden organischen Rückstände auf Anilin und Verwandte. Da bei einer im Groſsen betriebenen Arsensäureregeneration ein arsenfreier Glührückstand schwerlich erhalten werden dürfte, so können die besten der vorgeschlagenen und in Ausübung stehenden Methoden wohl zur Wiedergewinnung des gröſsten Theiles des Arsens, nicht aber zur Unschädlichmachung der Rückstände dienen. Eine Gefahr für die einer Fabrik anwohnende Nachbarschaft wird also nach wie vor bestehen bleiben. 1) Die Natur der Rückstände. Wie wir aus Früherem wissen, erhält man bei der Fabrikation des Fuchsins, nach welcher Methode auch gearbeitet wird, stets Rückstände der folgenden Art: a) Einen aus organischen Stoffen und mehr oder weniger arseniger Säure bestehenden „Schmelzabkochungsrückstand“. b) Arsenreiche Laugen, welche das Arsen als Natriumarseniat und als Natriumarsenit enthalten. c) Arsenkalke, welche aus Kalkarseniat und Kalkarsenit, gemischt mit mehr oder weniger organischer Substanz, bestehen. d) Organische Rückstände, die nur wenig anorganische Substanz enthalten. 2) Die Verarbeitung. a) Der Schmelzabkochungsrückstand. Der Schmelzabkochungsrückstand, wie er stets bei der Abkochung der Schmelze erhalten wird, besteht aus einem Gemenge von organischer Substanz mit mehr oder weniger arseniger Säure. Zur Verarbeitung dieses Rückstandes auf arsenige Säure erhielten Tabourin und LemaireBulletin de la soc. chim. Bd. 6 1866 S. 254. im J. 1866 in Frankreich ein Verfahren patentirt. Darnach wird der feste Rückstand in einem Ofen verbrannt. Die organischen Bestandtheile liefern den zur Reduction der arsenigen Säure nöthigen Kohlenstoff. Das reducirte Arsen entweicht und verbrennt im glühenden Ofen zu arseniger Säure, welche sich im Rauchfange ansammelt. RanduBulletin de la soc. chim. Bd. 6 1866 S. 254. glüht die Rückstände im Koksofen, condensirt die arsenige Säure in Kammern und reinigt sie durch Resublimation. Diesen Verfahren ähnlich ist ein Verfahren, welches August LeonhardtD. R. P. Nr. 3216 vom 25. December 1877 (1879 232 * 80). in Deutschland patentirt erhielt. Leonhardt verbrennt den Schmelzabkochungsrückstand auf einem Herde und fängt die arsenige Säure in. Giftfängen auf. Die bei der Verbrennung erzeugte Wärme wird zur Heizung der Abdampfpfannen benutzt, welche zur Concentration der Arsenlaugen dienen. b) Die Arsenlaugen. Zur Aufarbeitung von Laugen, welche reich an Natriumarseniat und Natriumarsenit sind, hat Clemens WinklerVerhandlungen des Vereines für Gewerbefleiß in Preußen 1875 S. 217. im J. 1875 ein Verfahren in Vorschlag gebracht, welches auf die Beobachtung gegründet ist, daſs Natriumarseniat bei Anwesenheit von Calciumcarbonat durch Kohle leicht reducirt wird. Das Verfahren besteht darin, die Mutterlaugen der Fuchsinfabrikation in Form ihrer neutralen Natronsalzlösung bis zur „Salzhaut“ einzudampfen, heiſs mit gepochtem Kalkstein und Steinkohlenklein zu mengen, bis zum Erkalten und Erstarren der Masse zu rühren und nun das so erhaltene, bröcklige Product im Muffelofen erst zu entwässern, dann zu glühen. Das gasförmig entweichende Arsen kann metallisch in Flugstaubkammern verdichtet oder unter Zufuhr von atmosphärischer Luft zu arseniger Säure verbrannt und aufgefangen werden. Der von Arsen befreite Glührückstand bildet ein Gemenge von kohlensaurem Kalk und Soda. Er wird ausgelaugt und die Lösung zur Neutralisation neuer Fuchsinlaugen benutzt. Der rückständige Kalk kann, so lange die Steinkohlenasche nicht störend wirkt, wieder benutzt werden. Ganz ähnlich verarbeitet A. LeonhardtD. R. P. Nr. 3216 vom 25. December 1877. 1879 232 * 80. seine abgedampften Laugen, die er der Röstung und Sublimation im Flammofen unterwirft. So können Laugen aufgearbeitet werden, welche nach unserer ausführlich beschriebenen Methode oder nach den Verfahren von Habedank, Girard und de Laire erhalten werden. c) Die Arsenkalke. Um das Arsen aus den Laugen auszufällen, versetzt man dieselben mit Kalkmilch, es scheidet sich dann alle Arsensäure und ein Theil der arsenigen Säure ab. Nach der Methode von Tabourin und LemaireBulletin de la soc. chim. 1866 Bd. 6 S. 254. wird der getrocknete und gepulverte Arsenkalk mit Kohle gemengt, geglüht und das reducirte Arsen aufgesammelt. C. WinklerVerhandlungen des Vereines für Gewerbefleiß in Preußen 1875 S. 217. schlägt vor den Arsenkalk mit so viel Soda als nöthig ist, um die darin enthaltene Arsensäure in gesättigtes Natriumarseniat überzuführen, zu mischen, darauf dem Gemenge Kohle in entsprechender Menge zuzufügen und das Ganze zu glühen. Bei sorgfältiger Mischung wird das Arsen ausgetrieben; man erhält sämmtliche Soda zurück und es bleibt beim Auslaugen ein arsenfreier (?) Rückstand von kohlensaurem Kalk. E. A. ParnellBerichte der deutschen Gesellschaft 1877 Bd. 10 S. 190. erhitzt den Arsenkalk mit Kohle und Sand, wobei alles Arsen sich verflüchtigt und Calciumsilicat in der Retorte zurückbleibt. Er erhielt sein Verfahren in England patentirt. d) Die organischen Rückstände. Die organischen Rücksände, wie man sie bei Verarbeitung der Krystallrückstände auf Cerise und Marron erhält, werden in liegenden Retorten, welche mit einer geeigneten Condensationsvorrichtung in Verbindung stehen, der trockenen Destillation unterworfen. Die in reichlicher Menge dabei überdestillirenden, mit Wasser und Ammoniak gemischten aromatischen Basen, werden, nachdem sie von Wasser getrennt sind, in einer Destillationsblase entweder über freiem Feuer oder besser mit Wasserdampf abgetrieben und bestehen im Wesentlichen aus Anilin, Toluidin und Xylidin und einem hochsiedenden, aus Naphtylamin, Acridin und gröſstentheils aus Diphenylamin bestehenden Oel. Dem Basengemisch entzieht man durch fractionirte Extraction mit Salzsäure die einzelnen Bestandtheile, welche man nach Ansammlung gröſserer Mengen durch Destillation reinigt. * Anm. d. R.: Die zugehörigen Tafeln sind im Maſsstabe 1 : 130 gezeichnet.