Zersetzung von Chlorammonium mit Phosphorsäure; von Dr. Konrad W. Jurisch. Jurisch's Zersetzung von Chlorammonium mit Phosphorsäure. Am 22. Mai 1885 erlangte Otto N. Witt ein deutsches Reichspatent, Kl. 75 Nr. 84395, auf ein Verfahren zur Darstellung von Salzsäure und Ammoniak aus Chlorammonium durch Zersetzung mit Phosphorsäure.Chemische Industrie, 1886 Bd. 9 S. 113. Das Verfahren sollte in der Ammoniaksodafabrikation die lästige Destillation der Mutterlauge mit Kalk ersetzen, und zugleich das Chlor gewinnen lassen, welches sonst als Chlorcalcium verloren ging. Der Salmiak sollte aus der Mutterlauge gewonnen werden, entweder durch Eindampfen zur Trockne und Sublimation, oder durch fractionirte Krystallisation. Eine Untersuchung dieses Verfahrens hat folgende Resultate ergeben: Zu den Versuchen diente syrupdicke, wasserklare Phosphorsäure von 1,725 spec. Gew. 1cc davon, durch Verdünnung genommen, erforderte bei der Titration – mit Methylorange als Indicator – 14cc,6 Normalnatronlauge. Dabei fand folgende Reaction statt: H3PO4 + HNaO = H2NaPO4 + H2O 98 40 Mit Lakmuslösung als Indicator bis zur vollständig blauen Färbung titrirt, erforderte 1cc dagegen 29cc,2 Normalnatronlösung; oder es bildete sich H3PO4 + 2HNaO = HNa2PO4 + 2H2O 98 80 Also zeigte 1cc Normalnatronlösung an :  0,040g HNaO = 0,040 –   SO3 = 0,049 H2SO4 mit Lackmus = 0,049 – H3PO4 = 0,0355 P2O5 mit Methylorange = 0,098 – H3PO4 = 0,071 P2O5 Hiernach enthielt 1cc Phosphorsäure 1cc,43 H3PO4, oder 1g H3PO4 war in 0cc,7 Syrup enthalten. Nach Gewichtsprocenten enthielt die Phosphorsäure 82,94 Proc. H3PO4 oder 60,08 Proc. P2O5. I. Versuch. In einer Silberschale wurden 20g Salmiak mit 12cc,6 Phosphorsäure 3 Stunden lang erwärmt, ohne die Temperatur zu überschreiten, bei der Salmiak verdampft. Die Masse wurde zuletzt weich hornartig. Es konnte nicht alle HCl ausgetrieben werden, ohne zugleich auch NH4Cl zu verflüchtigen. Die angewandten Mengenverhältnisse waren so bemessen, daſs folgende Reaction hätte eintreten können: 2NH4Cl + H3PO4 = H(NH4)2PO4 + 2HCl 2 × 53,5 98 132 73 denn da 12cc,6 Phosphorsäure 18g H3PO4 enthielten, so genügten sie der Proportion 53,5 : 49 = 20 : 18. Nach dem Erkalten enthielt die Masse: Unzersetzten SalmiakFreie PhosphorsäureAmmonphosphat, Wasser (durch Differenz) =   8,613g=   4,506= 17,532 =   28,1 Proc.=   14,7    „=   57,2    „ Gesammtgewicht = 30,651g = 100,0 Proc. H3PO4 NH4Cl Angewandt 18g und 20g Unzersetzt geblieben   4g,506 „   8g,613 ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Also haben 13g,494 H3PO4 und 11g,387 NH4Cl, enthaltend 3g,83 NH4, auf einander reagirt, und 17g,5 32 Salz mit etwas Wasser gegeben. Es kamen also auf: 13g,494 H3PO4  3g,830 NH4 : 98 = 0,138: 18 = 0,213 1\ddot{1},54 2\ddot{3} 1 + 11\,\ddot{+}\,2 17g,324 Phosphat Man kann also annehmen, daſs die Hälfte der Phosphorsäure auf 1 Aequivalent NH4, die andere auf 2 Aequivalente NH4 reagirt hat, daſs also entstanden sind: H3PO4 + NH4Cl = H2(NH4)PO4 + HCl (saures Ammonphosphat = 115) H3PO4 + 2NH4Cl = H(NH4)2PO4 + 2HCl (neutrales Ammonphosphat = 132) Hiernach berechnet, ergaben die in Reaction getretenen 13g,494 H3PO4 folgende Mengen:   6,747g H3PO4 + 1,239g NH4 =   7,917g H2(NH4)PO4   6,747 „ + 2,478 „ =   9,088 H(NH4)2PO4 ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 13,494 „ + 3,717 „ = 17,005 Salzmasse. Die Schmelze hat folglich noch   0,527 Wasser und andere Ver- –––––––––– 17,532g unreinigungen enthalten. Hiermit ist jedoch noch keineswegs bewiesen, daſs keine anderen Phosphate zugegen waren. Es hätte sich z.B. aus der Summe von je 1 Mol. der beiden Orthophosphate durch Austritt von 1 Mol. Wasser ein Pyrophosphat bilden können: H3(NH4)3P2O8 – H2O = H(NH4)3P2O7. Bis hierher sind von 20g Salmiak 11g,387 zersetzt oder es sind 56,94 Proc. HCl ausgetrieben worden. I. Versuch, 1. Fortsetzung. Von den 30g,651 wurden 27g,45 weiter behandelt. Dieselben sind entstanden aus: haben in der Schmelzegegeben: Es reagirten auf einander 17,91g  Salmiak16,159 Phosphorsäure   7,71g unzersetztes NH4Cl  4,02 freie H3PO415,70 Salze 12,084g  3,43 H3PO4NH4 27,43 Schmelze 15,514 Phosphate Diese 27g,45 Schmelze wurden noch mit ebenso viel Phosphorsäure Ersetzt, als zu ihrer Bildung verwendet worden war, nämlich mit 16g,159 oder 11cc,3 Phosphorsäure, so daſs folgende Reaction eintreten konnte: NH4Cl + H3PO4 = H2(NH4)PO4 + HCl 53,5 98 115 Erst jetzt entstand eine vollständig klare Lösung. Dieselbe wurde auf einem Drahtnetz bei etwa 250 bis 300° erhitzt. Es entwickelten sich reichliche Dämpfe von Salzsäure. Als dieselben nachlieſsen, ergab die Analyse: Unzersetzter Salmiak, NH4ClFreie Phosphorsäure, H3PO4Ammonphosphate u.s.w. (durch Differenz) =   0,168g= 10,658= 25,674 =     0,46 Proc.=   29,20   „=   70,34   „ Totalgewicht der Schmelze = 36,500 = 100,00 Proc. Angewandt wurden zu dieser Schmelze: 7,71g NH4Cl als von früher unzersetzt geblieben, jetzt noch unzersetzt 0,168 „ –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– also zersetzt 7,542 „ oder 97,92 Proc. von dem restirenden. Von der ganzen Menge, 20g Salmiak, sind also bis jetzt 56,94+\frac{97,9}{100}\,43,04 oder 99,1 Proc. der theoretischen Menge Salzsäure ausgetrieben worden. Ferner wurden angewandt:   4,02g H3PO4 von früher unzersetzt + 16,159 „ neu zugefügt in 11cc,3 Syrup. –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– = 20,179 „ im Ganzen angewendet. 10,658 „ blieben als freie Säure in der Schmelze –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– =   9,521 „ sind chemisch gebunden worden. Da die zersetzten 7g,542 NH4Cl 2g,538 NH4 enthalten, so haben bis jetzt auf einander reagirt: In den 27,45g Schmelze: 12,084g H3PO4 auf 3,43g NH4 „ „ 36,50 „   9,521 „ „ 2,538 „ –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Im Ganzen 21,605 „ „ 5,968 „ und damit 25g,674 Salze gegeben. Da nun H3PO4 = 21,605NH4     =   5,968 : 98 = 0,22: 18 = 0,33 2\ddot{3} 1 + 11\,\ddot{+}\,2 27,573 so schien auch jetzt noch das frühere Verhältniſs der beiden Phosphate vorhanden zu sein. Da dies aber wegen der hohen Temperatur, der die Mischung ausgesetzt gewesen war, als unwahrscheinlich betrachtet werden muſste, so wurde die Analyse noch einer genaueren Berechnung unterzogen. Es war wichtig, die Zusammensetzung gerade dieser Schmelze möglichst genau festzustellen, weil dieselbe auf dem Wendepunkt stand, nach Austreibung der Salzsäure Ammoniakdämpfe zu entwickeln. Die Analyse hatte ergeben: Unzersetzter SalmiakFreie Phosphorsäure, P2O5Gebundene Phosphorsäure, P2O5NH4Sauerstoff, um (NH4)2O zu bildenWasser durch Differenz =   0,168g=   7,731= 15,649=   5,968=   2,652=   4,332 : 142 = 0,054: 142 = 0,110:   18 = 0,331:   16 = 0,165:   18 = 0,241 1\ddot{2},02\ddot{6},09\ddot{3},04\ddot{4},42 1\ddot{2}\ddot{3}\ddot{4},5 Ganze Schmelze = 36,500 Berücksichtigt man nun, daſs entsteht: Orthophosphorsäure, 2(H3PO4) aus P2O5 + 3H2O Pyrophosphorsäure, H4P2O7 „ P2O5 + 2H2O Metaphosphorsäure, 2(HPO3) „ P2O5 + H2O und daſs die bekannten Ammonphosphate: nämlich das einbasische Orthophosphat, das zweibasische Orthophosphat, das saure Pyrophosphat und das Metaphosphat folgende Molekülverhältnisse enthalten: Molekülverhältnisse von P2O5 : (NH4)2O : H2O H2(NH4)PO4 = 1 : 1 : 2 H(NH4)2PO4 = 1 : 2 : 1 H2(NH4)2P2O7 = 1 : 1 : 1 (NH4)PO3 = 1 : 1 : 0 so kann man 4 Fälle unterscheiden: 1. Fall. Angenommen, alles freie P2O5 sei als H3PO4 vorhanden, dann erforderte 1P2O5 : 3H2O, und es blieben für die Salzbildung noch 1,5 Mol. Wasser übrig; oder das Molekülverhältniſs: P2O5 : (NH4)2O : H2O 2 : 3 :    1,5 4 : 6 : 3 Als einzige Lösung dieses Verhältnisses würde sich folgende Gruppirung ergeben: 2 : 4 : 2 entsprechend 2 [H(NH4)2PO4] 1 : 1 : 1 „ H2(NH4)2P2O7 1 : 1 : 0 „ (NH4)PO3 –––––– 4 : 6 : 3 Es müſste also freie Orthophosphorsäure neben Metaphosphat zugleich vorhanden sein, was wenig wahrscheinlich ist. 2. Fall Angenommen, alles freie P2O5 sei als H4P2O7 vorhanden, dann erforderte 1P2O5 : 2H2O, und es blieben für die Salzbildung noch 2,5 Mol. Wasser übrig, oder das Molekülverhältniſs: P2O5 : (NH4)2O : H2O 2 : 3 :    2,5 4 : 6 : 5 Als einzige Lösung dieses Verhältnisses würde sich folgende Gruppirung ergeben: 1 : 1 : 2 entsprechend H2(NH4)PO4 2 : 4 : 2 „ 2[H(NH4)2PO4] 1 : 1 : 1 „ H2(NH4)2P2O7 –––––– 4 : 6 : 5 Es müſste also noch einbasisches Orthophosphat vorhanden sein, nachdem alle freie Phosphorsäure schon in Pyrophosphorsäure übergegangen wäre, was auch unwahrscheinlich ist. 3. Fall. Die Annahme, daſs alles freie P2O5 in Metaphosphorsäure übergegangen sei, daſs also zur Salzbildung folgendes Molekülverhältniſs verblieb: P2O5 : (NH4)2O : H2O 2 : 3 :    3,5 4 : 6 : 7 läſst keine Auflösung zu. Es bleibt daher als einzige, mit keiner Unwahrscheinlichkeit behaftete Auflösung der 4. Fall übrig, bestehend in einer Combination der beiden ersten Fälle. Allen Anforderungen genügt schon die einfachste Annahme, daſs die freie P2O5 zur Hälfte in Pyrophosphorsäure übergegangen sei. Es hatte sich durch die Analyse folgendes Molekülverhältniſs ergeben: Freies P2O5 : Gebundenes P2O5 : (NH4)2O : H2O 2 : 4 : 6 : 9 Hieraus berechnet sich die freie Säure wie folgt: 1P2O5 + 3H2O = 2H3PO4 1P2O5 + 2H2O =   H4P2O7 ––––––––––––––––––––––––– 2P2O5 + 5H2O = 2(H3PO4) + H4P2O7 Für die Salzbildung bleibt dann folgendes Molekülverhältniſs übrig: P2O5 : (NH4)2O : H2O 4 : 6 : 4 2 : 3 : 2 Diesem Verhältniſs entspricht folgende Gruppirung: 1 : 2 : 1 entsprechend H(NH4)2PO4 1 : 1 : 1 „ H2(NH4)2P2O7 ––––– 2 : 3 : 2 Hiernach berechnet, enthielt die Schmelze am Wendepunkte: Proc. Unzersetzter Salmiak, NH4ClFreie Phosphorsäure, H3PO4Freie Pyrophosphorsäure, H4P2O7Zweibasisches Ammonphosphat, H(NH4)2PO4Saures Ammonpyrophosphat, H2(NH4)2P2O7 =   0,168g=   5,335=   4,845= 14,546= 11,681 0,4614,5913,2539,7731,93 :   98 = 0,149: 178 = 0,074: 132 = 0,301: 212 = 0,150 \ddot{2} \ddot{1} \ddot{4} \ddot{2} Ganze Schmelze = 36,575 100,00 Moleküle 9 Angewendet waren dazu: NH4ClH3PO4 = 17,91g= 32,27 48,9788,23 : 53,5 = 0,915: 98 = 0,900 12\ddot{12} Im Ganzen = 50,18 137,20 Moleküle 24 Benutzt man diese Coefficienten, um eine Formel aufzustellen, welche das Resultat der bisherigen Reactionen ausdrückt, so erhält man: 12NH4Cl + 12H3PO4 = 2H3PO4 + 1H4P2O7 + 4[H(NH4)2PO4] + 2[H2(NH4)2P2O7] + 12HCl + 3H2O. Resultat: Von der ganzen Menge der angewendeten Phosphorsäure 12 Mol., sind 8 Mol. oder ⅔ gebunden worden, während 4 Mol. oder ⅓ noch freie Säure geblieben sind. Von jedem Theile ist die Hälfte Posphorsäure bezieh. Phosphat geblieben, während die andere Hälfte in Pyrophosphorsäure bezieh. Pyrophosphat übergegangen ist. I. Versuch, 2. Fortsetzung. Von den 36g,5 Schmelze wurden 34g,9 auf dem Drahtnetz weiter erhitzt. Anfänglich ging noch eine Spur HCl fort; dann traten Ammoniakdämpfe auf. Die Masse kam in ruhigen Fluſs, ohne Blasenbildung; Temperatur auf 300 bis 350° geschätzt. Dann über freier Flamme erhitzt, wobei Ammoniakdämpfe reichlich fortkochten. Dann trat wieder ruhiger Fluſs ein bei etwa 400°. Die Erhitzung wurde beendigt, als nur noch ganz geringe Mengen von Ammoniak-Dämpfen wahrnehmbar waren. Nach dem Erkalten wog die glasige Masse 27g,8. Da zur Erzeugung der 36g,5 Schmelze 32g,3 H3PO4 und 17g,91 NH4Cl verwendet worden waren, so sind 34g,9 aus 30g,9 H3PO4 und der entsprechenden Menge von 17g,12 NH4Cl entstanden. In der daraus erhaltenen glasigen Schmelze von 27g,8 sollten also 30g,9 H3PO4 entsprechend 25g,22 HPO3 oder 22g,38 P2O5 enthalten sein. Die Analyse ergab: Freies P2O5Gebundenes P2O5(NH4)2OAg2OChlorWasser durch Differenz = 14,63g=   8,33=   2,86=   0,274=   –=   1,706 : 142 = 0,103: 142 = 0,058:   52 = 0,055: 232 = 0,001:   18 = 0,095 2\ddot{1}\ddot{1}–\ddot{2} Schmelze = 27,800 Hiernach berechnet sich die Analyse wie folgt: Freie Metaphosphorsäure, HPO3Ammonmetaphosphat, (NH4)PO3Silbermetaphosphat, AgPO3Verlust = 16,48g= 10,67=   0,44=   0,21   59,28 Proc.  38,38    „    1,58    „    0,76    „ 27,80 100,00    „ Der Verlust deutet jedoch darauf hin, daſs noch etwas Pyrophosphorsäure vorhanden gewesen sein kann. Die Silberschale fand sich stark angegriffen. Resultat: Es ist also ohne Verlust an Phosphorsäure sämmtliche Salzsäure, und 63,6 Proc. des Ammoniaks ausgetrieben worden. II. Versuch. Wiederbenutzung der regenerirten Phosphorsäure. Um aus dem Salmiak alle Salzsäure auszutreiben, ohne diesen selbst zu verflüchtigen, muſs man einen Ueberschuſs an Phosphorsäure anwenden, damit die Mischung dünnflüssig wird, und die Zersetzung bei niedriger Temperatur vorgeht. Das Verhältniſs von 18NH4 zu 31P, bei welchem vollständige Zersetzung des Salmiaks eintritt, ist zugleich auch im Metaphosphat (NH4)PO3 vorhanden, also kann man annehmen, daſs die aus 98g H3PO4 gebildeten 80g HPO3 auch im Stande sein werden, 53g,5 NH4Cl zu zersetzen. Angewandt wurden 25g Salmiak und 45g,8 H3PO4 oder 32cc,06 Phosphorsäure. Die Mischung wurde in einer Silberschale zuerst vorsichtig, um Salzsäure, dann stärker erhitzt, um Ammoniak auszutreiben. Theoretisch sollten hierbei 37g,38 Metaphosphorsäure übrig bleiben. Die glasige Schmelze wog aber 39g,7, oder 2g,32 mehr als erwartet. Wenn man diesen Ueberschuſs als NH4 betrachtete, so waren – da 25g NH4Cl 8g,411 NH4 enthalten – in dieser ersten Operation 72,4 Proc. Ammoniak ausgetrieben. Die glasige Masse wurde in der Schale mit Wasser gelöst, was ziemlich langes Kochen erforderte, und dann wurden wieder 25g Salmiak zugefügt. Das Austreiben der Salzsäure dauerte 7 Stunden, unter Spritzen und Stoſsen, es entwich auch eine Spur Salmiak dabei. Das Austreiben des Ammoniaks dauerte 3 Stunden, mit gleichmäſsiger Entwickelung. Die Silberschale mit der Schmelze wog nach Beendigung dieser zweiten Operation nur 0g,1 weniger als nach der ersten; aber es hatten sich etwa 0g,6 Silber gelöst. Die Schmelze selbst wog jetzt 40g,2 und enthielt: Freies P2O5Gebundenes P2O5(NH4)2OAg2OWasser durch Differenz = 23,146g= 10,115=  3,374=  0,589=   2,976 : 142 = 0,1630: 142 = 0,0712:   52 = 0,0649: 232 = 0,0025:   18 = 0,1653 2,421,056\ddot{1}2,45 Schmelze = 40,200 Also bestand die Schmelze aus: Freie Metaphosphorsäure, HPO3Ammonmetaphosphat, (NH4)PO3Silbermetaphosphat, AgPO3Verlust = 26,080g= 12,591=   0,950=   0,579   64,88 Proc.  31,32    „    2,34    „    1,44    „ Ganze Schmelze = 40,200 100,00    „ Der Rechnungsverlust von 1,44 Proc. bedeutet hauptsächlich gebundene Phosphorsäure, für welche die Basis nicht bestimmt wurde. In dieser zweiten Operation waren folgende Mengen von Ammonium zugegen: Rest aus der ersten Operation =   2,320g NH4 Neu zugefügt in 25g NH4Cl =   8,411 „ ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Angewandt = 10,731 NH4 Davon blieben in der Schmelze =   2,336   „ , ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– also sind ausgetrieben worden =   8,395 NH4 oder 78,2 Proc. Ammoniak. In beiden Operationen zusammengenommen, wie man ja bei continuirlichem Betriebe des Prozesses rechnen müſste, stellt sich die Ammoniakerzeugung günstiger: Angewandt in 50g NH4Cl = 16,822g NH4 Uebrig geblieben =   2,336 „ ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Ausgetrieben = 14,486g NH4 oder 86,1 Proc. des Gesammtammoniaks. Resultat: Man kann also ohne Verlust an Phosphorsäure successive mit derselben Menge immer neue Mengen von Salmiak zersetzen. Leider hat dieses ausgezeichnete Verfahren noch keine Anwendung in der Technik gefunden, weil – einer freundlichen Privatmittheilung des Herrn Dr. Otto N. Witt zu FolgeBrief vom 9. December 1887. – es bis jetzt noch nicht gelungen ist, ein Ofen- oder Gefäſsmaterial zu entdecken, welches dem Angriff der schmelzenden Phosphorsäure auf die Dauer widersteht. Die Herren Brunner, Mond und Co., welche die technische Ausarbeitung der Erfindung übernommen hatten, kamen zu dem Resultat, daſs selbst das Platin – entgegen der Angabe von Berzelius – in so starkem Grade angegriffen wird, daſs die Anwendung desselben als ausgeschlossen erscheint. Ob es je gelingen wird, ein geeignetes Material zu finden, ist noch eine Frage der Zukunft. Berlin im December 1887.