Ueber Differenzen, welche bei Gerbstoffbestimmungen entstehen können durch wechselnde Ausscheidungen schwer löslichen Gerbstoffes, sowie durch Gerbstoffabsorption des Filtrirpapieres; von Prof. Dr. v. Schroeder in Tharand. Differenzen bei Gerbstoffbestimmungen. In der Deutschen Gerber-ZeitungJahrgang 1887 Nr. 23 u. ff. theilte ich vor einiger Zeit Untersuchungen von Fichtenextracten mit, die in der Weise ausgeführt waren, daſs Mengen von etwa 10, 20 und 30g Extract im Liter unter Erwärmen gelöst wurden, und daſs dann in diesen Lösungen, nach dem Erkalten und Filtriren, der Gerbstoff zugleich nach der Löwenthal'schen Methode und nach der indirekt gewichtsanalytischen Methode bestimmt wurde. Die Menge der als „unlöslich“ bestimmten Stoffe ergab sich hierbei um so höher, je concentrirter die Lösung war, und zugleich fiel der Gerbstoffgehalt nach beiden Methoden um so kleiner aus, je mehr dieser Werth für das „Unlösliche“ stieg. Man kann dieses Resultat wohl kaum anders auffassen, als daſs es sich hierbei um wechselnde Abscheidungen schwer löslichen Gerbstoffes handelt, und zwar müssen diese Gerbstoffausscheidungen bei concentrirteren Lösungen im Allgemeinen gröſser sein als bei verdünnteren Lösungen. Selbstverständlich können hierdurch, je nachdem man mit Lösungen sehr verschiedener Concentration arbeitet, auch Differenzen in den Gerbstoffbestimmungen hervorgebracht werden – eine Thatsache, auf welche Prof. Councler in dem Artikel „Untersuchung Gerbsäure haltiger Pflanzenstoffe“ in der neuesten Auflage der Chemischtechnischen Untersuchungsmethoden von Dr. F. Böckmann, mit Recht hingewiesen hat. Neuerdings erhebt Herr J. SimandDer Gerber 1888 Nr. 325 S. 65., auf Grund von ihm ausgeführter Analysen, gegen Prof. Councler den Vorwurf, als habe derselbe sein Urtheil ohne gründliche Kenntniſs der Thatsachen abgegeben; weiter macht Herr Simand dabei mir den Vorwurf (1888 268 286), daſs ich fehlerhaft gearbeitet hätte, und daſs ich nur dadurch zu den von den seinigen abweichenden Resultaten gekommen sei. Worin dieser Fehler nun aber bestanden haben soll, dafür hat Herr Simand keine ausreichende Erklärung gegeben, er spricht nur eine Vermuthung aus, die, wie ich leicht nachweisen kann, jeder Begründung entbehrt. Seine eigenen Analysen hat Herr Simand im Detail nicht so genau beschrieben, daſs man im Stande wäre, dieselben zu wiederholen und die Ursachen der verschiedenen Resultate klar zu legen. Ich will daher in Folgendem die von meinen Mitarbeitern und mir ausgeführten Versuche im Zusammenhange besprechen, und möge es dabei gestattet sein, zunächst noch auf die erwähnten, in der Gerber-Zeitung veröffentlichten Fichtenextractanalysen zurückzukommen. Bei der Auflösung der Extracte suchte ich möglichst gleichmäſsig zu verfahren. Die abgewogenen Mengen wurden mit heiſsem Wasser in einen Literkolben gespült, der Kolben zu etwa ¾ mit Wasser gefüllt, und unter öfterem Umschütteln 1 Stunde lang auf dem Wasserbade digerirt. In der Siedehitze hatten die Extracte, auch bei 30g im Liter, sich anscheinend vollkommen im Wasser gelöst – die Lösungen erschienen, wenigstens so lange sie heiſs waren, klar und durchsichtig. Es wurde nun Wasser zugesetzt, bis nicht mehr sehr viel am Liter fehlte, umgeschüttelt und die Kühlung der noch heiſsen Flüssigkeiten befördert durch Einstellen der Kolben in ein Gefäſs mit kaltem Wasser. Hier ging die Kühlung etwas unter Zimmertemperatur und es blieben die Literflaschen dann noch, zum vollständigen Ausgleich der Temperatur, einige Stunden in der Stube stehen. Dann wurde filtrirt. Ueberall war beim Abkühlen die Ausscheidung eines rothbraunen Niederschlages deutlich sichtbar. Zur Filtration diente eine besonders gute starke Papiersorte, bezogen von Schleicher und Schüll in Düren, bezeichnet Nr. 598. Von den Filtraten wurden, je nach der Concentration, 50 bezieh. 100cc eingedampft und wie üblich die Gesammtmenge der in Lösung befindlichen Stoffe ermittelt, weiter auch der gewogene Rückstand eingeäschert und das Gewicht der Asche bestimmt. Addirt man die Gesammtmenge der gelösten Stoffe und die Wassermenge des Extractes und zieht die erhaltene Summe von 100 ab, so ergibt sich indirekt die Menge der unlöslichen bezieh. der ungelösten Stoffe. Diese Art der indirekten Bestimmung des „Unlöslichen“ ist allerdings ziemlich mangelhaft, denn einerseits könnten sich für den aus der Differenz ermittelten Werth, die Fehler der Wasser- und Extractbestimmung summiren, andererseits wird man auf diese Weise aber auch stets die durch das Papier bei der Filtration absorbirten Gerbstoffmengen als „Unlösliches“ mitbestimmen. Es läſst sich aber vorläufig nichts Besseres an die Stelle setzen, und irgend gröſsere Unterschiede lassen sich jedenfalls auch auf diesem Wege erkennen, sofern man nur gleichmäſsig arbeitet. Bei Ausführung der Gerbstoffbestimmung nach Löwenthal'scher Methode ist die schwächste Lösung direkt titrirt, während die stärkeren Lösungen zuvor auf ½ bezieh. ⅓ des Volumens verdünnt wurden. Was die indirekt gewichtsanalytische Methode anbetrifft, so habe ich dieselbe hier, und bei allen später noch anzuführenden Analysen, in folgender Weise ausgeführt: Von den verschieden concentrirten Lösungen wurden immer 200cc zunächst mit 10g gereinigten Hautpulvers ½ bis 1 Stunde lang unter häufigem Umschütteln digerirt, darauf durch ein Leinwandfilter filtrirt, abgepreſst, und das Filtrat 24 Stunden lang mit 4g Hautpulver behandelt. Dann wurde zuerst durch ein kleines Leinwandfilter und nochmals durch gutes Filtrirpapier filtrirt. Von den Filtraten wurden, je nach der ursprünglichen Concentration der Lösung, 50 bezieh. 100cc eingedampft, getrocknet, gewogen und die Menge der Asche bestimmt, die dann in Abzug gebracht ist. Von den auf diese Art erhaltenen organischen Nichtgerbstoffen ist ferner immer die geringe Menge der aus dem Hautpulver herstammenden organischen Stoffe, die bei einem gleichen Versuche mit destillirtem Wasser in Lösung geht, abgezogen worden. Von einem Klagenfurter Fichtenextract, den ich hier mit I bezeichnen will, wurden in angegebener Weise im Liter gelöst: 1) 33,3950, 2) 33,3670, 3) 20,5670 und 4) 10g,3600. Die Resultate der Analysen stellten sich wie folgt: 1 2 3 4 In Nr. 4 mehr (+)oder weniger (–) alsin Nr. 2 Wasser   45,57   45,57   45,57   45,57 – Gerbende Stoffe   23,61   23,08   24,22   26,80 + 3,72 Proc. Nichtgerbstoffe   21,49   21,63   21,50   22,71†) + 1,08 „ Asche     2,23     2,16     2,13     2,08 – 0,08 „ Unlösliches     7,10     7,56     6,58     2,84 – 4,72 „ –––––– –––––– –––––– –––––– 100,00 100,00 100,00 100,00 Gerbstoff: Löwenthal   13,83   13,29   13,98   15,04 + 1,75 Proc. †) Mittel aus 2 Bestimmungen, die 22,54 Proc. und 22,87 Proc. ergaben. Bei einem anderen Fichtenextract, den ich mit II bezeichnen will, wurden 1) 30,9300, 2) 20,1400 und 3) 9g,7460 in 1l gelöst und folgende Resultate erhalten: 1 2 3 In Nr. 3 mehr (+) oderweniger (–) als in Nr. 2 Wasser 39,88 39,88 39,88 – Gerbende Stoffe 25,29 26,50 30,38 + 5,09 Proc. Nichtgerbstoffe 26,36 25,79 25,54 – 0,82 „ Asche 2,42 2,36 2,26 – 0,16 „ Unlösliches 6,05 5,47 1,94 – 4,11 „ –––––– –––––– –––––– 100,00 100,00 100,00 Gerbstoff: Löwenthal 13,90 14,14 16,25 + 2,35 Proc. Wie aus diesen Analysen hervorgeht fällt die Menge des Unlöslichen für die concentrirten Lösungen immer höher aus als für die verdünnten Lösungen. Zugleich ersieht man aus den Zahlen, daſs hierbei gleichzeitig die Menge der gerbenden Stoffe sehr stark variirt. In den verdünnten Lösungen, wo die Menge des Unlöslichen am kleinsten ist, fällt der Gerbstoffgehalt am höchsten aus, für die concentrirten Lösungen ist umgekehrt der Gerbstoffgehalt am kleinsten, die Menge des Unlöslichen am gröſsten. Dieses verschiedene Resultat für Lösungen ungleicher Concentration hat sich uns durch vielfache Versuche bei Fichtenextracten und Quebrachoextracten immer bestätigt, ich will indessen gleich hier bemerken, daſs man Abweichungen im Unlöslichen auch bei Lösungen derselben Concentration erhält, wenn man nicht ganz gleichmäſsig arbeitet. Von Einfluſs ist hierbei namentlich die Art und Dauer der Kühlung, die Filtration und die Sorte des benutzten Filtrirpapieres. Bei concentrirteren Lösungen gleicher Stärke stellten sich mir zuweilen auch nicht ganz unerhebliche Differenzen im Unlöslichen heraus, wenn ein und derselbe Versuch anscheinend ganz in derselben Weise nach einiger Zeit wiederholt wurde, bei verdünnteren Lösungen fielen die Resultate im Allgemeinen immer constanter aus. In jedem Falle aber sind die Schwankungen des Unlöslichen von entsprechenden aber entgegengesetzten Schwankungen im Gehalt an gerbenden Stoffen begleitet, so daſs sich die ganze Erscheinung durch wechselnde Gerbstoffausscheidungen bezieh. auch durch mehr oder weniger starke Gerbstoffabsorptionen durch das Filtrirpapier erklärt. Bei den angeführten 7 Analysen haben wir auch Differenzen in den Nichtgerbstoffen, nach den später von mir gemachten Erfahrungen muſs ich diese Abweichungen indessen in der Hauptsache dadurch erklären, daſs diese ersten Analysen in Bezug auf Genauigkeit noch zu wünschen übrig lassen. Die weiter unten mitzutheilenden zahlreichen Analysen von Fichtenextract zeigen uns durch verschiedene Umstände bedingte Schwankungen im Unlöslichen und fast ganz ebenso groſse aber entgegengesetzte Schwankungen im Gehalt an gerbenden Stoffen, während die Nichtgerbstoffe in allen Fällen so gut wie vollständig unverändert bleiben. Da die Bestimmung des Unlöslichen nach allen meinen Erfahrungen im Allgemeinen überhaupt ziemlich unsicher ist, so ist es mir nicht erklärlich, wie Herr Simand, selbst bei Lösungen sehr ungleicher Concentration, die Menge des Unlöslichen und damit auch die Menge der gerbenden Stoffe fast absolut übereinstimmend finden kann. Herr Simand löste gleichzeitig drei Proben desselben Fichtenextractes zu 1) 39,978, 2) 20,032 und 3) 10g,090 in kochendem Wasser auf, es wurden nach dem Erkalten und Filtriren die concentrirteren Lösungen zunächst durch Verdünnen mit Wasser auf die Stärke der schwächsten Lösung gebracht, und darauf die Gerbstoffbestimmung ausgeführt. Die Resultate sind folgende: 1 2 3 Wasser 40,76 40,76 40,76 Gerbende Stoffe 23,55 2363 23,89 Nichtgerbstoffe 28,28 28,29 28,24 Asche 1,62 1,62 1,62 Unlösliches 5,79 5,70 5,49 ––––– ––––– ––––– 100,00 100,00 100,00 Herr Simand vermuthet einen Fehler meiner angeführten Analysen darin, daſs ich die verschiedenen Mengen Extract nach Verlauf von gröſseren Zeitintervallen abgewogen hätte, während welcher Zeit sich Säuren gebildet haben sollen, die auf den schwer löslichen Gerbstoff fällend wirkten, oder während welcher Zeit der Extract überhaupt zersetzt sein konnte, so daſs in Folge dessen das Unlösliche gröſser gefunden werden muſste. Diese Voraussetzung ist nicht zutreffend. Ich habe die Analysen der Fichtenextracte I und II allerdings in der Weise angestellt, daſs die Proben nach einander abgewogen und untersucht wurden, zwischen jeder Untersuchung lagen aber nicht gröſsere Zeitintervalle, sondern nur kürzere Zeiträume, wie sie eben nöthig sind, um eine solche Analyse zu beendigen. Ferner sind in beiden Fällen zuerst die concentrirtesten und zuletzt die verdünnte Lösung hergestellt und untersucht worden; wären die Fichtenextracte also während der Untersuchung, unter stetiger Zunahme des Unlöslichen, in Zersetzung befindlich gewesen, so hätte ich doch, gerade umgekehrt wie es der Fall war, bei der verdünnten Lösung mehr Unlösliches finden müssen als bei der concentrirten Lösung. Endlich kann ich auch noch hinzufügen, daſs ich dieselben Differenzen im Unlöslichen erhalten habe, wenn die verschiedenen Proben ein und desselben Extractes, wie Herr Simand that, gleichzeitig neben einander abgewogen, gelöst und filtrirt wurden. Worin überhaupt dann noch der Unterschied zwischen Herrn Simand's und meinem Verfahren bestehen soll, ist mir nicht verständlich. Arbeitet man ganz gleichmäſsig, so erhält man, namentlich wenn eine Anzahl Proben neben einander zum Vergleich untersucht und wenn verdünntere Lösungen hergestellt werden, recht gute Uebereinstimmungen im Unlöslichen. Bei concentrirteren Lösungen sind mir dagegen Differenzen viel häufiger vorgekommen, und dieselben reduciren sich unzweifelhaft darauf, daſs man im Verlaufe der Arbeit, ohne sich dessen bewuſst zu sein, doch in dem einen oder anderen Punkte des einzuhaltenden Verfahrens abweicht. Die folgenden Ergebnisse sind mir in dieser Beziehung als eine Selbstcontrole sehr lehrreich, denn sie beweisen, wie leicht Differenzen in der Bestimmung des Unlöslichen vorkommen können, wenn man nicht durch peinlichste Einhaltung aller Details speciell auf diese Uebereinstimmung hinausarbeitet. Um die Grundlagen der indirekt gewichtsanalytischen Gerbstoffbestimmungsmethode zu prüfen, verwendete ich bei einer ganzen Reihe von Versuchen ein und denselben Fichtenextract, den ich hier mit III bezeichnen will. Dieser Extract enthielt nach 2 zu verschiedenen Zeiten von mir und meinem Assistenten, Herrn Manstetten, ausgeführten Bestimmungen 43,88 Proc. und 43,98 Proc. Wasser, im Mittel also 43,93 Proc. Bei einer Gruppe von Versuchen, die innerhalb einiger Monate durchgeführt wurden, lösten wir Mengen von etwa 30, meist aber Mengen von ungefähr 20g im Liter auf, und es war natürlich durch sorgfältigste Aufbewahrung dafür gesorgt, daſs der Wassergehalt sich während dieser Zeit nicht verändern konnte. Die abgewogenen Extractmengen wurden unter ½ bis 1stündiger Digestion auf dem Dampf bade in heiſsem Wasser gelöst. Die heiſsen, nahezu bis zur Marke aufgefüllten Lösungen lieſsen wir in der Stube stehen und an der Luft vollständig erkalten, dann wurde durch das bei den Extracten I und II erwähnte starke Filtrirpapier filtrirt, so daſs vollkommen klare Filtrate resultirten. Die Auflösung geschah entweder früh oder Nachmittags, die Lösungen standen bis zum Abend bezieh. bis zum nächsten Morgen. Wir glaubten hierbei genügend gleichmäſsig zu verfahren, und es war das für den vorliegenden Zweck auch der Fall, weil die Genauigkeit der Methode sich ja unzweifelhaft viel mehr an der Uebereinstimmung der Nichtgerbstoffe als an der Uebereinstimmung der gerbenden Stoffe abmessen läſst. Es ist also bei diesen Versuchen nicht ausgeschlossen, daſs die eine Lösung etwas länger gestanden hat als die andere, daſs die Filtration in dem einen Falle etwas länger dauerte als im anderen, oder daſs die Papiermasse, die mit ein und demselben Volumen Flüssigkeit beim Filtriren in Berührung kam, zuweilen etwas verschieden war. Nur aus solchen Differenzen im Verfahren lassen sich die Unterschiede im Betrag des Unlöslichen in folgender Zusammenstellung erklären, bei welcher zugleich auch die Extractasche, d.h. die Asche des eingedampften und gewogenen Rückstandes mit aufgeführt ist: A) Etwa 30g Extract im Liter: B) Etwa 20g Extract im Liter: UnlöslichesProc. ExtractascheProc. UnlöslichesProc. ExtractascheProc.    1 a) 4,77 1,71 4) 4,86 1,84    1 b) 4,74 1,63 5) 3,39 1,90    2) 4,65 1,90 6) 4,50 1,85    3) 5,52 1,72 7) 3,21 1,93 ––––– ––––– Mittel 4,92 1,74 8) 3,58 1,86 9) 3,67 1,80 10) 3,93 1,94 11) 3,67 1,97 12) 3,58 1,93 13) 3,67 1,70 ––––– ––––– Mittel 3,81 1,87 Zunächst ergibt sich hieraus, in Uebereinstimmung mit den früher mitgetheilten Zahlen, daſs die Menge des Unlöslichen für die concentrirtere Lösung im Durchschnitt höher ausfällt als für die verdünntere Lösung; die Differenz beträgt im Mittel 1,11 Proc. Bei einer Anzahl anderer Versuche mit demselben Extract, wo ungefähr 10g im Liter in derselben Weise gelöst wurden, wo aber eine andere Sorte Filtrirpapier benutzt war, schwankte die Menge des Unlöslichen von 1,67 Proc. bis 1,96 Proc. und betrug im Mittel 1,80 Proc. Das gibt gegen das Mittel der concentrirten Lösung A hier einen Unterschied von 3,12 Proc. Die Extractasche variirt nur wenig, und es kann die Gerbstoffbestimmung bei der indirekt gewichtsanalytischen Methode dadurch im schlimmsten Falle nur um einige Zehntel Procent beeinfluſst werden. Bei den Lösungen gleicher Concentration fällt das Unlösliche hier im Ganzen und Groſsen annähernd übereinstimmend aus, man darf aber auf diese Uebereinstimmung nicht allzuviel geben. Hier ist bona fide gleichmäſsig gearbeitet worden und doch beträgt das Maximum der Differenz in der Reihe A 0,87 Proc. in der Reihe B sogar 1,65 Proc. Zu vermeiden bezieh. herabzumindern werden diese Differenzen wohl sein, man wird aber dann auf die Einhaltung der Gleichmäſsigkeit des Verfahrens in allen Details sorgfältigst Bedacht nehmen müssen, am besten genau nach der Zeit und mit dem Thermometer arbeiten müssen, und dabei namentlich auch die Abweichungen zu berücksichtigen haben, die durch ungleichmäſsige Filtration entstehen können. Auf die zuletzt erwähnten Verhältnisse komme ich noch zurück, möchte aber zuerst die Analysen anführen, welche zeigen, daſs es sich bei allen diesen Differenzen des Unlöslichen um gleich groſse, aber entgegengesetzte Differenzen der gerbenden Stoffe handelt, während die Nichtgerbstoffe so gut wie unverändert bleiben. In der folgenden Zusammenstellung sind die Analysen Nr. 1 bis Nr. 6 der vorhin besprochenen Gruppe von Versuchen entnommen, für welche das Unlösliche bereits angeführt wurde. Die Analyse Nr. 7 bezieht sich auf denselben Extract, ist aber früher ausgeführt worden, und zwar sind 30g im Liter heiſs gelöst und ist das starke Filtrirpapier benutzt worden. Bei der Analyse Nr. 8 sind etwa 10g des Extractes im Liter gelöst und ist die Lösung dann unmittelbar nach dem Erkalten durch ein dünneres Filtrirpapier filtrirt. Obgleich diese letztere Analyse sich auf denselben Extract III bezieht, so zeigte sich hier eine geringe Differenz im Wassergehalt, was sich dadurch erklärt, daſs diese Probe einer anderen Vorrathsbüchse entnommen ist. Der gefundene Wassergehalt betrug 43,22 Proc. ist also etwa ¾ Proc. kleiner als bei den übrigen Proben. In der Zusammenstellung habe ich diese Analyse, um einen richtigen Vergleich zu ermöglichen, auf den Wassergehalt von 43,98 Proc. umgerechnet, wodurch die direkt gefundenen Zahlen indessen nur sehr wenig verändert werden. Die Analysen Nr. 9 und Nr. 10 beziehen sich auf einen anderen Fichtenextract, den ich mit IV bezeichnen will. Es wurden zu verschiedener Zeit von Herrn Manstetten und mir Proben von etwa 30g zur Analyse abgewogen und heiſs gelöst. Eine Verabredung bezüglich der Auflösung, Kühlung u.s.w. hatte nicht stattgefunden, und es reduciren sich daher die hier constatirten Differenzen lediglich auf Ungleichmäſsigkeiten, die bei diesen vorbereitenden Operationen vorgekommen sein müssen. Daſs die Analysen sonst gut ausgeführt sind, beweist hier, wie bei den übrigen Analysen, die Uebereinstimmung der Zahlen für die Nichtgerbstoffe. Bemerken möchte ich noch, daſs bei allen diesen Analysen eine Erklärung der sich ergebenden Differenzen des Unlöslichen, durch Annahme eingetretener Säuerung und Zersetzung der Extracte, ebenso wie bei den Extracten I und II, vollständig ausgeschlossen ist. Die Proben waren sehr sorgfaltig verschlossen, an geeignetem Orte aufbewahrt, und zufällig sind auch hier die Analysen mit dem geringeren Ergebniſs an Unlöslichem zuletzt ausgeführt. Beim Extract III war Nr. 7 die erste Analyse, dann folgten Nr. 1 bis Nr. 4 und Nr. 6, endlich Nr. 8. Ebenso ist beim Extract IV die Analyse Nr. 9 früher, die Analyse Nr. 10 später ausgeführt. Die Resultate hätten also, wenn Zunahme des Unlöslichen durch Säuerung die Ursache der Differenzen gewesen wäre, in der Hauptsache gerade umgekehrt ausfallen müssen. Ganz ähnliche Resultate wie für Fichtenextract ergaben sich für Quebrachoextracte. Auch hier fällt die Menge des Unlöslichen bei Herstellung einer concentrirten Lösung gröſser aus als bei Herstellung einer verdünnten Lösung und es ergibt sich ebenso aus den Analysen, daſs es sich dabei um Gerbstoffausscheidungen handelt. Die auf S. 46 stehenden Zahlen wurden schon vor längerer Zeit von Herrn Dr. Koch in meinem Laboratorium gefunden, und wir wurden bei dieser Gelegenheit zuerst auf die groſsen Differenzen der Ergebnisse bei ungleich concentrirten Lösungen aufmerksam. Bei dem festen Quebrachoextract wurden für die concentrirte Lösung 12g,30 und für die verdünnte Lösung 2g,563 heiſs im Liter gelöst. Beim teigförmigen Extract sind ebenso 148,310 und 5g,128 im Liter gelöst. Die indirekt gewichtsanalytische Gerbstoffbestimmung ist hier etwas anders ausgeführt, als ich das für die Fichtenextracte früher angegeben habe, unter einander sind die Zahlen indessen ganz gut vergleichbar. Die auf S. 47 folgenden Bestimmungen führte Herr Assistent Ruhsam in letzter Zeit mit einem festen Quebrachoextract aus, dessen Wassergehalt zu 17,08 Proc. bestimmt war. Dieser Extract stammte aus der Farbholzextractfabrik zu Ottensen bei Hamburg, ich will denselben hier mit F bezeichnen, da mit demselben noch eine ganze Anzahl später zu beschreibender Versuche angestellt sind. Es wurden zweimal je 15g und 3g des Extractes gleichzeitig heiſs im Liter gelöst und nach dem Filtriren die Summe der in Lösung befindlichen 1 2 3 4 Mittelaus1–45 6 7 8 9 10 Differenzen zwischen: 6 und 5 6 und 7 8 und 7 10 und 9 WasserGerbende StoffeNichtgerbstoffeAscheUnlösliches   43,98  23,34  26,20    1,71    4,77   43,98  22,95  26,52    1,90    4,65   43,88  23,34  26,08    1,84    4,86   43,88  22,87  26,55    1,84    4,86   43,93  23,13  26,34    1,81    4,79   43,88  24,74  26,09    1,90    3,39   43,98  21,31  26,49    1,75    6,47   43,98  26,42  26,28*    1,62    1,70   44,72  22,29  22,59    2,17    8,23 45,1724,1122,30  2,25  6,17 – 0,05+ 1,61– 0,25+ 0,09– 1,40 – 0,10+ 3,43– 0,40+ 0,15– 3,08 –+ 5,11– 0,21– 0,13– 4,77 + 0,45+ 1,82– 0,29+ 0,08– 2,06 100,00 100,00 1100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 * In dieser verdünnten Lösung wurden die Nichtgerbstoffe auſserdem noch 3mal bestimmt und dabei, ebenfalls auf den Wassergehalt von 43,98 Proc. umgerechnet, noch die Zahlen: 25,86 – 26,32 – 26,28 erhalten. Im Mittel aus allen 4 Bestimmungen: 26,19 Proc. Fester Quebrachoextract Teigförmiger Quebracho-extract Con-centrirt Verdünnt Differenz Con-centrirt Verdünnt Differenz WasserGerbende StoffeNichtgerbstoffe und AscheUnlösliches Proc.  24,88  62,26    9,59    3,27 Proc.  24,88  64,75    8,78    1,59 Proc.–+ 2,49– 0,81– 1,68 Proc.  43,08  44,72    7,27    4,93 Proc.  43,08  48,55    7,22    1,15 Proc.–+ 3,83– 0,05– 3,78 Gerbstoff: Löwenthal 100,00  50,63 100,00  51,75 + 1,12 100,00  37,10 100,00  39,02 + 1,92 Stoffe, sowie der Gerbstoffgehalt nach Löwenthal'scher Methode festgestellt. Zur Filtration wurden gleich groſse Filter (28cm Durchmesser) ein und desselben Papieres verwendet. Nach ½stündiger Digestion auf dem Dampf bade waren die heiſsen Lösungen anscheinend klar, nach dem Abkühlen waren die verdünnten Lösungen etwas getrübt, die concentrirten Lösungen dagegen ganz undurchsichtig und mit deutlichem Bodensatz. Bei I blieben die Lösungen 20 Stunden stehen, wo die Zimmertemperatur längst vollkommen erreicht war, bei II wurden die Lösungen nach 4stündigem Stehen abfiltrirt, es betrug die Temperatur des Zimmers 17,5°, während die Lösungen noch 25° hatten. Die Filtration wurde bei der concentrirten und verdünnten Lösung ganz gleichmäſsig vorgenommen. Die ersten Antheile des Filtrates waren bei den concentrirten Lösungen trübe und wurden bei Seite gethan als die Flüssigkeiten anfingen klar durchzulaufen. Dieser erste trübe Antheil betrug bei der concentrirten Lösung I 150, bei der concentrirten Lösung II 300cc. Von den Filtraten der zugehörigen verdünnten Lösungen wurden ebenfalls die ersten 150 bezieh. 300cc fortgethan, und dann von der verdünnten Lösung so viel filtrirt, wie der klar durchgelaufene Antheil der entsprechenden concentrirten Lösung betrug. Es ist also die Filtration hier so durchgeführt, daſs die in Summa durchgelaufenen Flüssigkeitsmengen bei der verdünnten und concentrirten Lösung in I und II unter sich gleich waren, d.h. daſs beim Filtriren mit einer gleichen Papiermasse immer gleiche Flüssigkeitsvolumina in Berührung kamen. Eine Differenz besteht hier nur noch insofern, als die Flüssigkeit der verdünnten Lösung schneller durchs Filter lief und daher hier für das gleiche Volumen die Berührungsdauer mit dem Papier eine kürzere war als bei der concentrirten Lösung. Auf diesen möglicher Weise zu erhebenden Einwand komme ich noch zurück. Von demselben Extract F löste Herr Assistent Manstetten 3g im Liter heiſs auf, digerirte 1 Stunde auf dem Dampf bade, und filtrirte, nachdem die Lösung bis auf 27,5° abgekühlt war, während die Zimmertemperatur 21° betrug. Dabei wurde ein genau ebenso groſses Filter desselben Papieres, wie beim vorigen Versuch, verwendet und der ganze Concentrirte Lösungen Verdünnte Lösungen Differenzder Mittel I II Mittel I II Mittel Proc. Proc. Proc. Proc. Proc. Proc. Proc. Gelöste Stoffe 69,00 69,33 69,17 79,00 79,67 79,34 – Unlösliches 13,92 13,59 13,76   3,92   3,25   3,59 – 10,17 Gerbstoff: Löwenthal 49,12 48,42 48,77 56,13 54,73 55,43 +   6,66 Liter in 10,5 Minuten durchfiltrirt. Hier betrug die Menge des Unlöslichen nur 1,59 Proc. also 12 Proc. bezieh. 1,66 Proc. weniger als bei der concentrirten und ebenso stark verdünnten Lösung des vorigen Versuches Nr. II. Diese gröſsere Differenz reducirt sich in der Hauptsache hier darauf, daſs die Lösung etwas wärmer abfiltrirt wurde, zu einer Zeit, als das Unlösliche, d.h. der schwer lösliche Gerbstoff sich noch nicht vollständig ausgeschieden hatte. Der Volumfehler der durch dieses etwas zu frühe Abfiltriren gemacht wurde, ist jedenfalls, wie leicht einzusehen, ein nur ganz unbedeutender, 1l Wasser bei 27,5° abgemessen gibt auf die Zimmertemperaturen von 21° und 17,5° abgekühlt 998,5 bezieh. 997cc,8 Gesammtvolumen. Sind nun 3g heiſs gelöst, das Liter bei 27,5° abgemessen und dann filtrirt, so wird man nach Abkühlung der Filtrate auf die angegebenen Temperaturen von 21° und 17,5°, für 100cc, die eingedampft werden, statt 0g,3 Substanz 0,3005 oder 0g,3007 in Rechnung zu bringen haben. Im vorliegenden Falle gaben 100cc 0g,2440 bei 100° trockenen Rückstand, was direkt gerechnet an löslichen Stoffen 81,33 Proc. geben würde, oder in der angegebenen Weise corrigirt 81,20 Proc. bezieh. 81,11 Proc. Das macht für den Extract mit 17,08 Proc. Wasser an Unlöslichem ohne Correction 1,59 Proc. und mit Volumencorrection 1,72 Proc. oder 1,81 Proc. Man würde also, wenn man bei einer constanten Lufttemperatur von 17,5° arbeitete, selbst wenn man um 10° zu warm abfiltrirt, und den Volumenfehler gar nicht beachtet, die Gesammtmenge der löslichen Stoffe doch nur um 0,22 Proc. zu hoch und das Unlösliche um dieselbe Gröſse zu klein finden. Eine frühere Analyse desselben Extractes F, die Herr Manstetten ausführte, und bei welcher wie hier angegeben abfiltrirt wurde, als die Lösung noch nicht ganz Zimmertemperatur erreicht hatte, gab folgendes Resultat: Wasser 16,72 Gerbende Stoffe 73,99 Nichtgerbstoffe 6,67 Asche 1,17 Unlösliches 1,45 –––––– 100,00 Gerbstoff: Löwenthal 57,99 Proc. Wir haben also hier, wenn wir die vorigen Versuche mit in Betracht ziehen, Schwankungen im Unlöslichen von 13,92 Proc. bis 1,45 Proc. und entsprechend Schwankungen der Löwenthal'schen Zahlen von 49,12 Proc. bis 57,89 Proc. Nach dieser Analyse entspricht 1 Proc. Löwenthal 1,28 Proc. gerbenden Stoffen; die Differenz von 8,87 Proc. Löwenthal würde also 11,35 Proc. gerbenden Stoffen entsprechen, während die festgestellte Differenz im Unlöslichen 12,47 Proc. beträgt. Das stimmt genau genug, um nachzuweisen, daſs es sich bei allen diesen Schwankungen des Unlöslichen um weiter nichts handelt als um wechselnde Ausscheidungen schwer löslichen Gerbstoffes. (Fortsetzung folgt.)