Ueber Differenzen, welche bei Gerbstoffbestimmungen entstehen können durch wechselnde Ausscheidung schwer löslichen Gerbstoffes, sowie durch Gerbstoffabsorption des Filtrirpapieres; von Prof. Dr. v. Schröder in Tharand. (Schluſs der Abhandlung S. 38 d. Bd.) Differenzen bei Gerbstoffbestimmungen. Es sollen noch zwei Quebrachoextractanalysen angeführt werden, die Herr Prof. Councler in Münden in letzter Zeit ausführte, und mir für diese Publikation freundlichst zur Verfügung stellte. Es sind von einem festen Extract a) 15g und b) 3g in heiſsem Wasser von 90° gleichmäſsig gelöst, nach dem Erkalten auf Zimmertemperatur filtrirt, und die indirekt gewichtsanalytische Methode mit Hilfe des Procter'schen Hautfilters durchgeführt: a b Differenz Wasser   18,73   18,73 – Gerbende Stoffe   60,16   73,50 + 13,34 Proc. Nichtgerbstoffe     6,07     5,33 –   0,74 „ Asche     0,66     0,66 – Unlösliches   14,38     1,78 – 12,60 „ ––––– ––––– 100,00 100,00 Nach den mitgetheilten Belegen halte ich es nun für erwiesen, daſs alle besprochenen Differenzen im Unlöslichen sich stets durch entsprechende entgegengesetzte Differenzen der gerbenden Stoffe erklären, man hat es dabei also immer mit wechselnden Ausscheidungen schwer löslichen Gerbstoffes und, wie ich gleich zeigen werde, zum Theil auch mit verschiedenen Gerbstoffabsorptionen zu thun, während die Nichtgerbstoffe in der Hauptsache unverändert bleiben. Bei den folgenden Versuchen ist daher jetzt nur noch die Gesammtmenge der in Wasser löslichen Stoffe bezieh. das Unlösliche festgestellt, die Gerbstoffbestimmung dagegen als überflüssig unterlassen worden. Aus dem einen für den Quebrachoextract F mitgetheilten Versuche ergibt sich, daſs die Menge des Unlöslichen wesentlich kleiner ausfällt, wenn man die Abkühlung der heiſsen Lösung nicht ganz vollständig bis zur Zimmertemperatur herabgehen läſst. Diese Thatsache ist ja auch ganz einleuchtend. In heiſsem Wasser löst sich der schwer lösliche Gerbstoff auf, beim Abkühlen scheidet er sich allmählich aus, es muſs sich daher auch weniger oder mehr Unlösliches ergeben, je nachdem man früher oder später abfiltrirt. Es scheint indessen, daſs verhältniſsmäſsig geringe Temperaturunterschiede hierbei schon eine wesentliche Rolle spielen. Bei dem S. 45 besprochenen Versuche mit dem festen Quebrachoextract F betrug das Unlösliche für die concentrirte und verdünnte Lösung nach 20stündigem Stehen, also bei ganz vollkommener Kühlung 13,92 bezieh. 3,92 Proc. Bei der knappen Kühlung, wo bei 25° abfiltrirt wurde, während die Lufttemperatur 17,5° betrug, fielen die Resultate nur wenig different aus, indem sich entsprechend 13,59 Proc. und 3,25 Proc. ergaben, d.h. nur 0,33 Proc. und 0,67 Proc. weniger. Als die verdünnte Lösung bei dem folgenden Versuch aber bei 27,5° abfiltrirt wurde, ergab sich das Unlösliche zu 1,81 Proc.Mit Volumencorrection., also um 2,11 Proc. kleiner als bei der guten Kühlung und nach einigem Stehen. Es scheint demnach, daſs die Hauptmenge des Unlöslichen sich gerade in den letzten Stadien der Kühlung ausscheidet. Hieraus würden sich mir die groſsen Differenzen erklären, die für Fichtenextracte früher bei einer ganzen Anzahl solcher Versuche mit knapper Kühlung erhalten wurden. Die Details dieser Versuche, bei denen die Temperaturen nicht genau bestimmt wurden, will ich indessen hier übergehen und nur bemerken, daſs auch dabei die Schwankungen im Betrag des Unlöslichen sich für concentrirte Lösungen gröſser herausstellten als für verdünnte Lösungen. Die letztere Thatsache demonstrirt auch der folgende Versuch, der neuerdings von Herrn Assistent Manstetten auf meine Veranlassung angestellt wurde: Von einem Fichtenextracte wurden zunächst (I) a) 35,1030 und b) 10g,6830 im Liter unter 1stündiger Digestion auf dem Dampf bade heiſs gelöst. Darauf blieben die fast bis zur Marke gefüllten Literkolben mit den heiſsen Lösungen 15 Stunden lang in der Stube stehen. Die Lufttemperatur des Zimmers betrug während dieser Zeit 17 bis 18°. Die Filtration geschah bei diesen und den beiden folgenden Lösungen durch 4 Filter von je 28cm Durchmesser, die 5,1 bis 5g,4 wogen. Die beim Filtriren zuerst durchgelaufenen 100cc, die bei der concentrirten Lösung trübe waren, wurden bei a) und b) aufs Filter zurückgegossen und darauf beiderseits ein gleiches Volumen klare Flüssigkeit ablaufen gelassen. Weiter wurden (II) a) 35,3895 und b) 10g,1110 Extract genau wie bei I heiſs aufgelöst. Die fast bis zur Marke aufgefüllten heiſsen Literflaschen blieben, bei einer Zimmertemperatur von 17°, 4 Stunden und 20 Minuten stehen, und wurden dann, als die Abkühlung der Flüssigkeiten auf 24° herabgegangen war, filtrirt. Die Filtration wurde in jeder Beziehung conform mit I durchgeführt. Das Resultat stellte sich wie folgt: I. Gute Kühlung II. Knappe Kühlung a) concentrirt b) verdünnt a) concentrirt b) verdünnt Wasser 44,50 44,50 44,50 44,50 In Wasser lösliche    org. Stoffe 47,20 51,06 48,37 51,24 Extractasche   1,74   1,69   1,71   1,67 Unlösliches   6,56   2,75   5,42   2,59 –––––– –––––– –––––– –––––– 100,00 100,00 100,00 100,00 Die durch die ungleiche Kühlung bewirkte Differenz beträgt hier bei der concentrirten Lösung 1,14 Proc. bei der verdünnten Lösung dagegen nur 0,16 Proc. Der Unterschied im Betrag des Unlöslichen für die concentrirten und verdünnten Lösungen tritt sowohl bei I wie bei II deutlich hervor, ist aber im letzteren Falle um 1 Proc. kleiner, weil dieser Unterschied, wie ja in der Natur der Sache liegt, sich überhaupt um so mehr verwischen muſs, je unvollständiger die Abkühlung wird. Verfährt man nicht absichtlich allzu ungleichmäſsig, so sind diese durch verschiedene Kühlung bedingten Differenzen bei verdünnteren Lösungen von Fichtenextract nicht sehr bedeutend. Das beweisen folgende Bestimmungen für den S. 42 erwähnten Fichtenextract Nr. III, bei denen immer nahezu 10g im Liter heiſs gelöst wurden, und ein und dieselbe Filtrirpapiersorte benutzt ist: UnlöslichesProc. MittelProc. a) Sehr knappe Kühlung 0,96 bis 1,34 1,15 b) Nach 3stündigem Stehen 1,67 „ 1,75 1,71 c) Nach 19stündigem Stehen 1,82 „ 1,96 1,89 d) Kühlung mit kaltem WasserIn ähnlicher Weise wie das S. 40 für die Fichtenextrate I und II beschrieben wurde. 2,25 2,25 Die gröſste Differenz zwischen den Zahlen unter b bis d beträgt hier nur 0,58 Proc. Was den bereits mehrfach angedeuteten Einfluſs des Filtrirpapieres anbetrifft, so will ich zunächst zwei ganz gleichmäſsig mit Quebrachoextract und Fichtenextract durchgeführte Versuche beschreiben, aus denen sich ergibt, daſs unter Umständen nicht ganz unbedeutende Differenzen durch die Benutzung verschiedener Papiersorten entstehen können. Die 3 Papiersorten waren folgende: A) Das früher erwähnte starke Papier von Schleicher und Schüll in Düren bezeichnet Nr. 598. Ein Filter von 28cm Durchmesser wog etwa 8g. B) Eine geringere Sorte mittelstarkes Filtrirpapier, bezogen von Kegler und Comp. in Dresden. Dieses Papier wird in meinem Laboratorium zu den meisten präparativen Arbeiten und zu den laufenden Gerbstoffbestimmungen gebraucht, es genügt auch für die meisten qualitativen analytischen Arbeiten, fällt aber bei verschiedenen Bezügen nicht immer ganz gleichmäſsig stark aus. Ein Filter von 28cm Durchmesser wog hier 5,5 bis 5g,7. C) Feinstes weiſses Filtrirpapier (37 × 46cm), bezogen von H. Trommsdorff in Erfurt. Bei dieser dünnen und sehr gleichmäſsigen Sorte wog ein Filter von 28cm Durchmesser etwa 4g,3. Filtrirt wurde in der Art, wie man verfahren wäre, wenn eine Analyse auszuführen gewesen wäre. Bei den concentrirten Lösungen wurden die zuerst trübe durchgelaufenen Antheile fortgethan und darauf ein bestimmtes Volumen aufgefangen. Bei den verdünnten Lösungen, wo die Filtration viel schneller vor sich ging und auch die ersten Antheile klar waren, wurde der ganze Liter abfiltrirt. Von dem festen Quebrachoextract F, mit 17,08 Proc. Wasser, sind 450g und 15g heiſs zu 3l gelöst. Nach ganz vollständiger Abkühlung über Nacht wurde die concentrirte und verdünnte Lösung vorher tüchtig durchgeschüttelt, darauf auf je 3 einzelne Liter vertheilt und diese unter sich nun ganz gleichen 3l concentrirte Flüssigkeit und 3l verdünnte Flüssigkeit neben einander durch die 3 Papiersorten filtrirt. Beim Fichtenextract, der 42,65 Proc. Wasser enthielt und den ich hier mit V bezeichnen will, verfuhr man ganz in derselben Weise, indem 131, 390 und 23g,6750 zunächst heiſs für je 3l aufgelöst wurden. Die Detailresultate geben nebenstehende Zusammenstellung. Das Maximum der Differenzen haben wir hier für den Quebrachoextract zwischen dem starken Papier A und dem dünnen Papier C, und zwar beträgt diese Differenz für die concentrirte Lösung 3,0 Proc. für die verdünnte Lösung 1,33 Proc. Am kleinsten sind beim Quebrachoextract die entsprechenden Differenzen 1,17 Proc. bezieh. 0,33 Proc. für die Papiere B und C. Bei dem Versuch mit Fichtenextract sind die Unterschiede für die Fester Quebrachoextract F Fichtenextract Nr. V. Papiersorten A) Starkes B) Gewöhnlichesmittelstarkes C) Feinstesdünnes A) Starkes B) Gewöhnlichesmittelstarkes C) Feinstesdünnes Lösungen Conc. Verd. Conc. Verd. Conc. Verd. Conc. Verd. Conc. Verd. Conc. Verd. Volumen des gesammten Filtrates in cc. 360 1000 480 1000 570 1000 280 1000 300 1000 310 1000 Dauer der ganzen Filtration in Minuten 115 9 135 5 135 7 205 20 190 15 205 20 Erster trüber Antheil, der    fortgethan wurde Volumen in ccfiltrirte in Minuten 16011 –– 28015 –– 37015 –– 8010 –– 10010 –– 11010 – Klarer Antheil des    Filtrates Volumen in ccfiltrirte in Minuten 200105 10009 200120 10005 200120 10007 200195 100020 200180 100015 200195 100020 In Wasser gelöste organische Stoffe in Proc. 69,16 78,27 71,00 79,40 72,17 79,671 47,95 52,77 48,63 53,35 48,52 53,15 Extractasche in Proc.   0,33   0,40   0,33   0,27   0,33   0,33   1,37   1,27   1,43   1,52   1,37   1,46 Unlösliches in Proc. 13,42   4,25 11,59   3,25 10,42   2,92   8,03   3,31   7,29   2,48   7,46   2,74 Differenz des Unlöslichen für Conc. und Verd.    in Proc. 9,17 8,34 7,43 4,72 4,81 4,72 Papiersorten überhaupt viel geringer ausgefallen, sie treten indeſs auch hier beim starken Papier A deutlich genug hervor. Betrachtet man alle so vollständig übereinstimmend ausgefallenen Resultate für das höhere Ergebniſs des Unlöslichen bei concentrirten Lösungen im Vergleich zu verdünnten Lösungen, und sucht man nun, mit Rücksicht auf die gegentheiligen Resultate des Herrn Simand, nach Einwänden gegen sämmtliche bisher angeführte Versuche, so könnten hier, meinem Dafürhalten nach, zwei Gesichtspunkte mit Recht geltend gemacht werden. Wie aus der zuletzt mitgetheilten Tabelle hervorgeht, filtrirt die verdünnte Lösung immer viel schneller, und in der Regel auch von vornherein ganz klar, so daſs es gar keine Schwierigkeit hat, in ganz kurzer Zeit 1l Filtrat zu erhalten. Die concentrirte Lösung filtrirt zuerst trübe, die Filtration verlangsamt sich sehr bald, und wenn die Poren des Papieres soweit verstopft sind, daſs das Filtrat ganz klar abläuft, wird man meist eine längere Zeit gebrauchen, um das zur Untersuchung nöthige Quantum Flüssigkeit zu erhalten. Bei dieser ungleichen Dauer der Filtration könnten die Gerbstoffabsorptionen des Papieres für die concentrirte Lösung leicht gröſser werden, weil hier ein kleineres Volumen Flüssigkeit mit derselben Papiermasse wesentlich längere Zeit in Berührung bleibt. Dadurch müſsten natürlich Täuschungen entstehen, denn man würde diesen durch das Papier absorbirten Gerbstoff als Unlösliches bestimmen and der verdünnten Lösung gegenüber als Gerbstoffausscheidung fälschlich in Rechnung stellen. Ferner könnten sich während der längeren Filtration aus der concentrirten Lösung auf dem Filter weitere Gerbstoffmengen ausscheiden, auch dadurch würde das Unlösliche, im Verhältniſs zur verdünnten Lösung, zu groſs erscheinen müssen. Um diese auf die Dauer der Filtration bezüglichen Einwände zu prüfen, wurde in folgender Weise verfahren. An das Rohr des Trichters, durch welchen die verdünnte Lösung filtrirte, wurde ein in eine Spitze ausgezogenes kurzes Glasrohr mit einem Stückchen Gummischlauch angesetzt, und der Gummischlauch mit einem Schraubenquetschhahn versehen. Durch Regulirung des Quetschhahnes hatte man es nun in der Hand, die Filtration der verdünnten Lösung zu verlangsamen, und dieselbe der Filtration der concentrirten Lösung überhaupt in der Weise anzupassen, daſs beiderseits, bei stets vollgehaltenen Trichtern, in gleichen Zeiträumen immer genau gleiche Volumina Flüssigkeit abliefen. Wenn sich nun, wie das in der That der Fall war, auch bei dieser Abänderung des Filtrirverfahrens eine wesentliche Differenz des Unlöslichen herausstellt, so könnte weiter noch in Frage gezogen werden, ob nicht möglicherweise, auch bei dieser gleich langen Berührung der concentrirten und verdünnten Flüssigkeit mit dem Papier, aus der ersteren verhältniſsmäſsig mehr Gerbstoff aufgenommen wird, so daſs dadurch ein falsches gröſseres Ergebniſs des Unlöslichen zu Gunsten der concentrirten Lösung entsteht. Um diesen Einwand zu prüfen, wurde zunächst, durch sorgfältige Filtration einer concentrirten Lösung, ein gröſseres Quantum einer absolut klaren Flüssigkeit hergestellt und die im Wasser gelösten Stoffe genau bestimmt. Nun wurde ein Theil dieser Flüssigkeit genau auf ⅕ verdünnt, so daſs man eine concentrirte und verdünnte Lösung von genau bekanntem Gehalte und ganz ohne suspendirten Niederschlag erhielt. Diese beiden Flüssigkeiten filtrirte man ganz gleichmäſsig durch gleich groſse Papierfilter und konnte die Gröſse der Gerbstoffabsorption beiderseits aus der Abnahme des Gehaltes der Flüssigkeiten nun ersehen. Es ergab sich immer, daſs die Gerbstoffabsorption des Papieres bei gleichmäſsiger und gleich lange dauernder Filtration bei beiden Lösungen, auf den Extract gerechnet, annähernd gleich war, d.h. aus der concentrirten Lösung wurde unter gleichen Bedingungen in demselben Verhältniſs mehr absorbirt als der Gehalt höher war wie der Gehalt der verdünnten Lösung. Die Versuche mit dem festen Quebrachoextract F und dem Fichtenextract Nr. V, welche alle diese Thatsachen ersehen lassen, sind folgende: A) Es wurden 15 und 30g fester Quebrachoextract heiſs im Liter gelöst und vollständig bis zur Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Es werden zwei Filter des S. 84 erwähnten mittelstarken Papieres B verwendet, und zwar im Durchmesser von 28cm. Die Filtration der verdünnten Lösung, durch Quetschhahn regulirt, dauert genau ebenso lange, wie die Filtration der concentrirten Lösung. Der zuerst trübe durchgelaufene Antheil des Filtrates der concentrirten Lösung wird fortgethan, ebenso der in der gleichen Zeit abgelaufene und ebenso viel betragende Antheil des Filtrates der verdünnten Lösung. Darauf beiderseits gleiche Mengen Filtrat in derselben Zeit ablaufen gelassen: ConcentrirtProc. VerdünntProc. In Wasser gelöste Stoffe 72,67 79,33 Unlösliches 10,25   3,59 Zugleich sind 30g Extract in derselben Weise in 2l gelöst und nach dem Abkühlen durch 3 Filter desselben Papieres filtrirt. Die gesammten klaren Antheile der Filtrate sind vereinigt, und 500cc dieser concentrirten Lösung nebst 500cc genau auf ⅕ verdünnter Flüssigkeit gleichmäſsig durch Reguliren mit Quetschhähnen durch 2 Filter filtrirt, welche bei 20cm Durchmesser nahezu den halben Flächeninhalt der vorhin benutzten Filter hatten. Die Resultate in Procenten auf den Extract berechnet sind folgende: UrsprünglicheconcentrirteLösung Nach der zweiten Filtration Differenz nach der zweitenFiltration ursprünglicheconc. Lösung ⅕ verdünnteLösung concentrirteLösung ⅕ verdünnteLösung In Wasser ge-  löste Stoffe 68,83 66,83 66,67 – 2,00 – 2,16 Unlösliches 14,09 16,09 16,25 + 2,00 + 2,16 Diese letztere zweite Filtration dauerte etwa 2 Stunden und es sind hier aus 100cc der concentrirten Lösung 0g,0300, und aus 100cc der verdünnten Lösung 0g,0065 durch das Papier absorbirt, so daſs das Unlösliche beiderseits um 2 Proc. zu hoch erscheint. B) Bei diesem zweiten Versuch mit dem Quebrachoextract F sind ebenso wie unter A Lösungen von 150g und 3g im Liter hergestellt, und Filter desselben Papieres von 28cm Durchmesser benutzt. Die Filtration der verdünnten Lösung wird durch Quetschhahn regulirt. Die beiderseits zuerst, innerhalb einer halben Stunde, erhaltenen 230cc Filtrat werden fortgethan, und darauf in 2 Stunden je 200cc klares Filtrat erhalten: ConcentrirtProc. VerdünntProc. In Wasser gelöste Stoffe 70,77 77,00 Unlösliches 12,15   5,92 Zugleich sind 60g Extract in derselben Weise in 4l gelöst und nach dem Abkühlen durch 6 Filter von der angegebenen Gröſse filtrirt. Die vereinigten klaren Filtrate gaben 1l concentrirte und 1l auf ⅕ verdünnte, von ausgeschiedenem Niederschlag freie Flüssigkeit. Diese beiden Lösungen wurden auf Filter von 28cm Durchmesser gegossen und unter Reguliren mit Quetschhähnen, wie auch vorhin bei stets vollgehaltenen Filtern, zuerst in ½ Stunde 230cc abtropfen gelassen, darauf in 2 Stunden je 200cc. Die ersten 230cc wurden fortgethan, die folgenden 200cc dienten zur Bestimmung. In Procenten auf den Extract gerechnet ergab sich: UrsprünglicheconcentrirteLösung Nach der zweiten Filtration Differenz nach der zweitenFiltration ursprünglicheconc. Lösung ⅕ verdünnteLösung concentrirteLösung ⅕ verdünnteLösung In Wasser ge-  löste Stoffe 69,83 67,50 67,33 – 2,33 – 2,50 Unlösliches 13,09 15,42 15,59 + 2,33 + 2,50 Aus 100cc concentrirter Lösung sind hier 0g,0350 und aus 100cc verdünnter Lösung 0g,0075 bei der Filtration der klaren Flüssigkeiten absorbirt worden, wodurch der Gerbstoff um 2,33 bis 2,50 Proc. zu niedrig und das Unlösliche um denselben Betrag zu hoch erscheinen muſs. Da diese zweite Filtration der klaren Flüssigkeiten bis ins Detail dem Verfahren bei Filtration der trüben Lösungen im ersten Theil des Versuches angepaſst ist, so kann man auch schlieſsen, daſs die dort erhaltenen Zahlen von 12,15 Proc. und 5,92 Proc. Unlöslichem durch Absorption des Papieres um Beträge von 2,33 Proc. und 2,50 Proc. fehlerhaft geworden sein müssen. Zieht man diese Gröſsen beiderseits ab, so erhält man 9,82 Proc. Unlösliches für die concentrirte Lösung und 3,42 Proc. für die verdünnte Lösung. Es ist also nicht zu bezweifeln, daſs sich aus gleichmäſsig hergestellten cocentrirten Lösungen mehr schwer löslicher Gerbstoff ausscheidet als aus verdünnten Lösungen, wie sich das auch aus allen früheren Versuchen ergeben hatte. Man ersieht aber zugleich auch, daſs die Fehler, welche aus der Gerbstoffabsorption des Papieres entstehen, durchaus nicht so unbedeutend sind, und daſs alle Bestimmungen des Unlöslichen mehr oder weniger in der Luft schweben. Bei der gewöhnlichen Art der Arbeit müssen diese Fehler bei den concentrirten Lösungen, in Folge der langsamen Filtration beträchtlichen sein, als wenn verdünnte Lösungen in gröſserem Quantum und schnell durch das Papier hindurchgehen. Der folgende Versuch mit Fichtenextract führte in der Hauptsache zu denselben Ergebnissen. C) In derselben Weise wie bei A und B sind hier vom Fichtenextract V 40g,170 und 8g,272 heiſs in 1l gelöst und nach vollständiger Abkühlung gleichmäſsig unter Regulirung mit Quetschhahn filtrirt. Die in den ersten 5 Minuten abgelaufenen und bei der concentrirten Lösung trüben 100cc Filtrat werden fortgethan und darauf beiderseits innerhalb 2 Stunden weitere 120cc Filtrat erhalten, von denen ein Theil zur Bestimmung verwendet ist. Benutzt sind hier Filter von 28cm Durchmesser des S. 84 erwähnten feinsten weiſsen Filtrirpapieres von H. Trommsdorff in Erfurt: ConcentrirtProc. VerdünntProc. In Wasser gelöste Stoffe 50,35 52,10 Unlösliches   7,00   5,25 Gleichzeitig wurden 160g,1380 Extract genau in derselben Weise in 4l gelöst und nach dem Abkühlen durch 7 Filter filtrirt. Die vereinigten klaren Filtrate gaben 1l concentrirte und 1l auf ⅕ verdünnte, von Niederschlag freie Flüssigkeit. Diese beiden Lösungen wurden, durch gleich groſse Filter desselben Papieres, wie oben, unter Reguliren mit Quetschhähnen filtrirt. Zuerst lieſs man in 5 Minuten 100cc ablaufen, die fortgethan wurden, darauf in 2 Stunden 120cc. Die Trichter wurden bei der Filtration, wie auch beim ersten Theil des Versuches, immer voll gehalten. In Procenten auf den Extract gerechnet ergab sich: UrsprünglicheconcentrirteLösung Nach der zweiten Filtration Differenz nach der zweitenFiltration ursprünglicheconc. Lösung ⅕ verdünnteLösung concentrirteLösung ⅕ verdünnteLösung In Wasser ge-  löste Stoffe 51,21 49,83 49,89 – 1,38 – 1,32 Unlösliches   6,14   7,52   7,46 + 1,38 + 1,32 Bei der Filtration der klaren Flüssigkeiten sind hier aus 100cc concentrirter Lösung 0g,0550 und aus 100cc verdünnter Lösung 0g,0105 absorbirt worden. Rechnet man diese 1,38 bis 1,32 Proc. betragenden Absorptionsfehler von den Bestimmungen des ersten Theiles des Versuches ab, so erhält man dort für die concentrirte Lösung 5,62 Proc. und für die verdünnte Lösung 3,93 Proc. Unlösliches. Es ist also auch hier beim Fichtenextract die gröſsere Ausscheidung schwer löslichen Gerbstoffes aus concentrirter Lösung, in Uebereinstimmung mit allen früheren Ergebnissen, klar ersichtlich. Herr Simand findet bei seinen S. 41 mitgetheilten Fichtenextractanalysen das Unlösliche zu 5,49 bis 5,79 Proc. oder im Mittel zu 5,66 Proc. gleichgültig, ob 10 oder 40g Extract in 1l gelöst werden. Es ist angegeben, und stimmt mit meinen Erfahrungen vollkommen überein, daſs die Extracte in heiſsem Wasser sich beinahe vollständig lösten. Nach dem Abkühlen müssen sie aber, wie ich vielfach gesehen habe, bei fast 6 Proc. Unlöslichem, von ausgeschiedenem Niederschlag ganz trübe gewesen sein. Es ist also jedenfalls auch bei den Analysen des Herrn Simand der gröſste Theil dessen, was als „Unlösliches“ aufgeführt ist, nicht im Wasser wirklich unlöslich, sondern es sind Stoffe, die in heiſsem Wasser löslich sind und die sich erst beim Erkalten aus der Lösung ausscheiden. Nach Herrn Simand müssen nun diese in heiſsem Wasser löslichen Stoffe in kaltem Wasser so gut wie vollständig unlöslich sein. Bei Anstellung von 40g im Liter sind in 1l (bei 5,79 Proc. Unlöslichem) vor dem Filtriren 2g,3160 Niederschlagvorhanden. Setze ich nun zu 1l dieser unfiltrirten concentrirten Lösung 3l Wasser, so würde ich, wenn sich gar nichts auflöste, in 1l 0g,579 haben, während nach Herrn Simand bei direkter Auflösung von 10g im Liter 0g,549 Niederschlag vorhanden sind. Diese in heiſsem Wasser löslichen Stoffe müssen also in kaltem Wasser so überaus unlöslich sein, daſs von 3l kaltem Wasser nicht mehr als 0g,12 aufgenommen werden könnten. Ware das richtig, so müſste es doch ohne groſsen Fehler möglich sein, das „Unlösliche“ direkt zu bestimmen., indem man den Niederschlag durch ein gewogenes Filter filtrirt, mit kaltem Wasser auswäscht und nach dem Trocknen wieder wägt. Man würde z.B. bei 40g Extract im Liter 100cc mit 0g,2316 Niederschlag abfiltriren, und beim Verbrauch von 300cc kaltem Waschwasser nicht mehr als 0g,0120 durch Lösung verlieren, also statt 5,79 Proc. nur 5,49 Proc. Unlösliches finden, was für derartige Bestimmungen allerdings eine sehr gute Uebereinstimmung genannt werden könnte. Nach meinen direkten Versuchen bestätigt sich aber diese Consequenz der Simand'schen Angaben in keiner Weise. Es besteht durchaus kein so schroffer Gegensatz der Löslichkeit in heiſsem und kaltem Wasser, sondern es findet, wie das ja auch der Natur der Sache nach viel einleuchtender ist, bezüglich der Löslichkeit in heiſsem und kaltem Wasser ein mehr allmählicher Uebergang statt. Hierin liegt es ja auch unzweifelhaft begründet, warum die Ausscheidungen des schwer löslichen Gerbstoffes aus concentrirten Lösungen gröſser ausfallen als aus verdünnten Lösungen. Die folgenden Versuche beweisen direkt, daſs der aus heiſsem Wasser beim Abkühlen ausgeschiedene schwer lösliche Gerbstoff in überschüssigem kaltem Wasser sehr merkbar löslich ist. Bei diesen Versuchen wurde zunächst, in derselben Weise wie früher, durch Auflösen der entsprechenden Extractmengen eine concentrirte Lösung (I) und eine ⅕ schwächere verdünnte Lösung (II) hergestellt. Darauf wurden 200cc der unfiltrirten trüben concentrirten Lösung 1 auf 1l verdünnt und diese Lösung (III) stets ganz conform mit der gleich verdünnten Lösung II filtrirt. Das Unlösliche stellte sich wie früher bei I immer gröſser als bei II, für die Lösung III wurde, aber immer in Folge theilweiser Lösung des Niederschlages im kalten Wasser, eine Zahl erhalten, die zwischen den Werthen für I und II lag. A) Vom Quebrachoextract F sind I 150g und II 30g in 1l heiſs gelöst und ausreichend gekühlt, Lösung III hergestellt durch Verdünnen von 200cc der unfiltrirten trüben Lösung I auf 1l. Filtrirt durch 3 Filter von 28cm Durchmesser des mittelstarken Papieres C. Da die Lösung III, nachdem der Liter durchs Filter gegangen war, noch nicht genügend klar erschien, so wurde die ganze Menge nochmals durch dasselbe Filter durchlaufen gelassen. Dasselbe geschah, um den Vergleich nicht zu stören, mit der Lösung II. B) Lösungen I, II, III vom Quebrachoextract F wie unter A, ebenso die Gröſse der Filter. Zum Filtriren diente das feinste weiſse Papier C. Lösung II und III ganz gleichmäſsig durch Reguliren mit Quetschhähnen filtrirt. Der erste halbe Liter fortgethan, der zweite besonders aufgefangen und zum zweiten Mal durch die Filter durchlaufen gelassen. C) Fichtenextract V. Lösung I 39g,744 und Lösung II 7g,9330 im Liter. Lösung III durch Verdünnen von 200cc der abgekühlten trüben concentrirten Lösung I auf 1l hergestellt. Zum Filtriren dienen 3 Filter von 28cm Durchmesser des feinsten weiſsen Filtrirpapieres C von Trommsdorff. Lösung II und III durch Reguliren mit Quetschhähnen ganz conform filtrirt. Der erste halbe Liter beiderseits fortgethan, weil das Filtrat von III nicht klar genug war, der zweite halbe Liter, beiderseits klar durchgegangen, diente zu den Bestimmungen. Die Resultate dieser 3 Versuche ergaben folgende Werthe für das Unlösliche, in Procenten auf die Extracte berechnet: IConcentrirteLösung II⅕ verdünnteLösung IIIMit kaltem Wasser⅕ verd. trübe Lösung I Quebrachoextract 11,0910,25 4,093,42 7,595,59 Fichtenextract   6,53 3,34 5,27 Wie ich bereits früher für Fichtenextract angab, sind die durch verschiedene Umstände bedingten Differenzen im Ergebniſs des Unlöslichen bei verdünnten Lösungen im Allgemeinen kleiner als bei concentrirten Lösungen. Dasselbe tritt beim Quebrachoextract F hervor, wenn man das Ergebniſs aller derjenigen Versuche zusammenhält, bei denen die Auflösung gleichmäſsig geschah, und wo die concentrirten Lösungen unter sich gleichmäſsig, und die verdünnten Lösungen ebenso unter sich gleichmäſsig filtrirt wurden. Wir haben hier für die concentrirten Lösungen Schwankungen von 10,25 Proc. bis 13,92 Proc. für die verdünnten Lösungen Schwankungen von 2,92 Proc. bis 4,25 Proc; bei ersteren also eine Maximaldifferenz von 3,67 Proc. bei letzterenHier sind natürlich diejenigen Versuche ausgeschlossen, wo die Filtrationen absichtlich durch Quetschhahn verlangsamt wurden. eine Maximaldifferenz von nur 1,33 Proc. In derselben Weise schwanken die Zahlen für das Unlösliche bei den Versuchen mit dem Fichtenextract V, bei den concentrirten Lösungen von 6,14 Proc. bis 8,03 Proc. bei den verdünnten Lösungen von 2,24 Proc. bis 3,34 Proc. In den ersteren Fällen also eine Maximaldifferenz von 1,89, in den letzteren Fällen eine Maximaldifferenz von nur 0,86 Proc. Es wird hiernach keinem Zweifel unterliegen, daſs man im Allgemeinen beim Arbeiten mit verdünnteren Lösungen gleichmäſsigere und übereinstimmendere Resultate zu erwarten haben wird als beim Arbeiten mit concentrirten Lösungen. Meiner Ansicht nach ist es am richtigsten so zu arbeiten, daſs man den gesammten Gerbstoffgehalt möglichst vollständig findet. Das wird geschehen, wenn man bestes dünnes Papier benutzt, wenn man mit verdünnteren Lösungen arbeitet, alles zwecklose zu starke Kühlen und zu lange Stehen der Flüssigkeiten vermeidet, die Filtrationen schnell ausführt, und dabei darauf achtet, daſs die Papiermasse, die mit ein und demselben Volumen Flüssigkeit in Berührung kommt, nicht zu groſs ist. Ueber alle diese Punkte muſs eine Vereinbarung existiren, sonst kann jeder Analytiker schlief stich finden was er will. Der allergröſste Theil dessen, was man bei der Arbeit mit concentrirten Lösungen als Unlösliches bestimmt, ist nichts weiter als ausgeschiedener schwer löslicher und zum Theil auch vom Filtrirpapier absorbirter Gerbstoff. Davon kann man sich durch gleichzeitige Anwendung der Löwenthal'schen und indirekt gewichtsanalytischen Gerbstoffbestimmungsmethode überzeugen. Es kann demnach auch nicht zweckmäſsig sein, die Analyse so einzurichten, daſs ein irgend gröſserer Posten des Gerbstoffgehaltes unter der Rubrik „Unlösliches“ von der Bestimmung ausgeschlossen bleibt. Es ist das nicht einmal vom praktischen Standpunkte aus gerechtfertigt, denn abgesehen davon, daſs diese Zahlen für das Unlöslösliche ganz unsicher sind, ist der aus heiſsem Wasser ausgeschiedene Gerbstoff in kaltem Wasser nicht wirklich unlöslich, sondern nur schwer löslich, kann demnach auch wieder durch kaltes Wasser aufgelöst werden. Wenn ich hier im Allgemeinen der Arbeit mit verdünnteren Lösungen, gegenüber der Arbeit mit concentrirteren Lösungen, das Wort rede, so möchte ich mich dagegen verwahrenVgl. die Ausfälle des Herrn Berthold Weiß gegen Prof. Councler und mich Gerber, 1887 S. 139 und 175., als wollte ich damit einen Einwand gegen die indirekt gewichtsanalytische Methode erheben. Es ist das meine Absicht nicht, denn meiner Ansicht nach kann man nach dieser Methode ebenso gut mit verdünnteren Lösungen arbeiten, wie sie bei der Löwenthal'schen Titrirmethode zur Anwendung kommen. Nach den Analysen, welche für den Fichtenextract Nr. III in der Tabelle S. 45 mitgetheilt wurden, ergaben sich die Nichtgerbstoffe in 6 Fällen aus concentrirten Lösungen zu 26,09 Proc. bis 26,55 Proc. im Mittel zu 26,32 Proc. Bei vier Analysen aus verdünnter Lösung wurden 25,58 Proc. bis 26,32 Proc. und im Mittel 26,19 Proc. Nichtgerbstoffe erhalten. Bei diesem annähernd gleichen Resultat für die Nichtgerbstoffe bei so verschiedenen ConcentrationenAuch die S. 82 angeführten Quebrachoextractanalysen des Herrn Prof. Councler zeigen die annähernde Uebereinstimmung der Nichtgerbstoffe bei der Arbeit mit sehr ungleich concentrirten Lösungen. ziehe ich die Arbeit mit verdünnteren Lösungen vor, weil ich hier viel sicherer bin vor den Fehlern, die durch Gerbstoffausscheidungen und Absorptionen durch das Filtrirpapier entstehen können. Man könnte ja übrigens auch sehr gut, wie Herr Dr. Koch vorschlägt, die Menge der Nichtgerbstoffe in concentrirter Lösung feststellen und die maſsgebende Berechnung des Gerbstoffgehaltes dann vornehmen nach einer in verdünnter Lösung ausgeführten Bestimmung der löslichen organischen Extractstoffe. Zum Schluſs möge mir noch eine Bemerkung über die Gerbstoffbestimmungsmethoden gestattet sein. Die gute Uebereinstimmung, welche sich bei den 10 Bestimmungen der Nichtgerbstoffe im Fichtenextract Nr. III ergab, ist ein sprechender Beweis für die praktische Brauchbarkeit der indirekt gewichtsanalytischen Methode. An dieser Uebereinstimmung der Nichtgerbstoffe und nicht an der Uebereinstimmung der gerbenden Substanzen, muſs die Genauigkeit dieser Methode gemessen werden. Wenn ich bei der Auflösung der Fichtenextracte gleichmäſsig verfuhr, erhielt ich nach der indirekt gewichtsanalytischen Methode viel besser unter einander übereinstimmende Resultate für den Gerbstoff, als nach der Löwenthal'schen Methode. Mit der Löwenthal'schen Methode habe ich bei Fichtenextracten im letzten Jahre überhaupt so schlechte Erfahrungen gemacht, daſs ich dieselbe zur Bewerthung dieser Extracte gar nicht mehr gebrauche. Neben einander vergleichend ausgeführte Titrirungen geben auch hier brauchbare Resultate. Es zeigten sich aber, wenn man nach einiger Zeit die Bestimmungen bei denselben Objecten wiederholte, oft recht erhebliche Abweichungen der Titrirungen, und es war aus den übereinstimmenden Ergebnissen der indirekt gewichtsanalytischen Methode zu ersehen, daſs es sich dabei lediglich um Ungenauigkeiten der Titrirmethode handelte. Diese Unsicherheit der Löwenthal'schen Titrirungen für Fichtenextracte ist nicht auf eine prinzipiell falsche GrundlageVgl. Gerber, 1887 Nr. 296. der Methode selbst, sondern einfach darauf zurückzuführen, daſs man den Endpunkt der Reaction bei Fichtenbrühen nicht sicher und gleichmäſsig immer wieder zu treffen im Stande ist. Bei sehr vielen anderen Extracten und Gerbmaterialien gibt die Löwenthal'sche Methode ganz befriedigende relative Zahlen. Wenn Herr Simand in dem Eingangs citirten Artikel von der bei Prof. v. Schröder leider noch immer beliebten Löwenthal'schen Methode spricht, so thut er mir damit Unrecht. Meine Stellung zu diesen beiden Methoden ist einfach die, daſs ich alle beide benutze, je nach dem Zweck, für den bald die eine, bald die andere sich besser eignet. Die beiden Methoden ergänzen sich ja auch ganz vortrefflich, denn ebenso wie es Fälle gibt, wo die Löwenthal'sche Methode unsicher wird oder ganz im Stich läſst, gibt es auch Fälle genug, wo die indirekt gewichtsanalytische Methode entweder gar nicht anwendbar ist, oder wo ihre Benutzung zwecklose Umständlichkeit wäre. Diese Stellung zur Sache scheint mir vom wissenschaftlichen und praktischen Standpunkte aus die allein richtige zu sein. Ich glaube nicht, daſs es sehr kritisch ist, mit der einen Methode ganz zu brechen, und die andere als den, wenn der Ausdruck hier erlaubt ist, allein selig machenden Weg hinzustellen und Anderen aufzuzwingen. (Vgl. 1888 268 280. 329.)