Ueber Wasser- und Heizgasbereitung. Ueber Wasser- und Heizgasbereitung. Jul. Lang hat eine Reihe von Untersuchungen angestellt, bei welchen hauptsächlich die Grenzen der Reactionen und die Zersetzungstemperaturen berücksichtigt wurden. Zugleich wurde dem im Wassergas stets sich vorfindenden Methan durch besondere Versuche Rechnung getragen. Bei der Wichtigkeit, welche die Herstellung von Wasser bezieh. Heizgas für die Technik besitzt, dürften diese Untersuchungen von besonderer Bedeutung für die Zukunft sein. Unterhalb 600° wurden die Temperaturen nach Naumann (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1885 Bd. 18 S. 1648) gemessen, oberhalb dieser Temperatur geschah dies durch Bestimmung des Schmelzpunktes von Metallen oder Salzen. Die Salze wurden zu diesem Zwecke an dem oberen Theil eines schief in einem kleinen Platinkästchen stehenden Platindrahtes in Form einer Kugel angeschmolzen, so daſs dieselbe beim Schmelzen am Draht ablief. Die Einwirkung geschah bei den nachfolgenden Versuchen in einem mit Porzellanscherben gefüllten Porzellanrohr. I. Einwirkung von CH4 auf CO2. Versuchstemperatur Gehalt des ursprüng-lichen Gases an CO2in Proc. Zusammensetzung desEndproductes in Proc. CO2 CO I. T < 814° (– Na2CO3) > 703° (+ KBr) 41 41 0,6    T < 1054° (– Cu) > 954° (+ Ag) 33,3 26,8 6,4    T < 1054° (– Cu) > 954° (+ Ag) 29,4 20,1 8,2 Die Reduction liegt daher zwischen 700 und 800°. Sowohl bei diesen Versuchen, wie mit reinem Methan allein schied sich Kohle aus. II. CH4 auf Wasserdampf, T < 1054° (– Cu) > 954° (+ Ag). Das Gas wurde durch heiſses Wasser geleitet und damit gesättigt. Temperaturdes Wassers Endproducte in Procenten I. 89° CO2 = 1,2 O = 0,5 CO = 2,8 H = 48,8 CH4 = 43,5 N = 3,2 II. 96°        = 5,0 –       = 9,4    = 47,1        = 37,3    = 1,2 Nach diesen Zahlen lassen sich folgende Zersetzungsgleichungen annehmen: CH4 + H2O = CO + 3H2 3CO2 + CH4 = 4CO + 2H2O CO2 + C = 2CO. Die Wechselwirkung zwischen Methan und Wasserdampf läſst sich durch die beiden Gleichungen CH4 + H2O = CO + 3H2 CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2 veranschaulichen, von welchen die erstere die gröſste Wahrscheinlichkeit besitzt. Auch bei diesen Versuchen hatte Ausscheidung von Kohle stattgefunden und wurde die Wechselwirkung zwischen Wasserdampf bezieh. Kohlenoxyd und Graphit besonders untersucht. 1) CO2 über Kohle geleitet zeigte bei 600° Anwesenheit von CO im Endproduct. 2) CO2 bei Silberschmelzhitze (954°) 3 Stunden lang übergeleitet. In 30cc des Endproductes wurden 90 Proc. CO und 10 Proc. N gefunden. 3) Mit Wasserdampf zeigten sich bei 600° die ersten Spuren H. 4) Mit Wasserdampf bei 1000° während 5 Stunden wurden in 20cc des Gasgemisches gefunden: CO2 – Proc. CO 19,4 „ H 13,6 „ N 67,0 „ Das Fehlen der CO2 erklärt sich aus der Absorption derselben durch das Wasser, welches zum Auffangen der Gase diente, sowie aus der gleichzeitigen Reduction der CO2 durch die Kohle. Der Stickstoff stammte aus der mit den Wasserdämpfen mitgeführten Luft. Eine Abnahme der Kohle im Versuchsrohr war in allen Versuchen nicht wahrzunehmen. Hiernach beginnen die Gase auf die vom Methan ausgeschiedene Kohle bei derselben Temperatur einzuwirken, wie auf Holzkohle, aber diese Einwirkung erfolgt selbst bei sehr hohen Hitzegraden mit äuſserster Langsamkeit. III. Einwirkung von Sauerstoff auf Kohle. Zu den Versuchen diente äuſserst stark ausgeglühte Retortenkohle oder Hochofengraphit, da die Holzkohle durch den Wasserstoffgehalt und die absorbirten Gase Fehler in die Versuche mitbringt. Die bei ziemlich niederer Temperatur, bei 500° angestellten Versuche wurden im Glasrohr und Glaser'schen Ofen ausgeführt: a) Versuche mit Retortenkohle. Zusammensetzung des Gasgemischesin Procenten Davon 100cc auf-gesammelt in Zeitvon Bemerkungen CO2 CO N   1  2  3  4  5  6  7  8 89,489,290,090,491,492,594,396,2 8,48,57,87,26,15,33,00,0 2,22,32,22,42,52,82,73,8       2 Minuten      2      „      4      „    10      „    20      „    25      „      1 Stunde      4      „ Kohle während des Ver-suches vollständigdunkel   9 90,5 7,4 2,1     10 Secunden beginnendes Glühen 10 89,5 8,4 2,1       2 Minuten dunkel bleibend 11 88,0 9,8 2,2       1      „ „            „ Hieraus folgt: Bei gleicher Temperatur, bei beginnender Sauerstoffzufuhr wächst mit nachlassender Geschwindigkeit des Gasstromes die Menge CO, bei einer genügend langsamen Strömung läſst sich bei 500° die Bildung von CO vollständig vermeiden. b) Versuche mit gereinigtem Hochofengraphit an Stelle der Gaskohle. Temperatur dicht unter 500°. Gemisch der aufgefangenen Gase Davon 100cc auf-gesammelt in derZeit von Verhältniſs von CO2 zu CO CO2 O CO N 12 47,1 46,7 3,5 2,7     30 Minuten 13,5 : 1 13 44,5 49,3 3,3 2,9     30      „ 13,5 : 1 14 26,2 68,4 2,7 2,7     10      „   9,7 : 1 15 27,1 67,3 2,8 2,8     10      „   9,7 : 1 16 19,2 74,9 3,1 2,8       1      „   6,2 : 1 17 Spuren 100,0 – –     5 Secunden kein Erglühen Ein Zurückgehen der Kohlenoxydmenge lieſs sich also hier bei gesteigerter Strömungsgeschwindigkeit nicht bewirken. Für die Vergleichung der Versuche 1 bis 3 oder 10 bis 12 ist zu bemerken, daſs trotz des heftigen, die Reduction des Kohlendioxydes fördernden Erglühens, weniger CO gebildet wurde, als in den übrigen Fällen. In Folge dessen wurde zur Aufklärung dieser Erscheinung bei verschiedenen Temperaturen und mit verschiedener Geschwindigkeit ein Gemisch von Kohlenoxyd und Sauerstoff über Kohle geleitet und die Zusammensetzung der Endgase untersucht. c) Gemenge von Sauerstoff und Kohlenoxyd. Zusammensetzung des Gasgemisches O = 77,7; CO = 18,5; N = 3,8 Proc. Textabbildung Bd. 269, S. 132Zusammensetzung des Gasgemenges; Temperatur; Davon aufgesammelt in der Zeit von; Bemerkungen; Gruppe; Minuten; unter; noch; Die Kohle blieb dunkel; Secunden; das Kohlenoxyd brannte mit deutlicher Flamme über der Kohle; keine sichtb. Flamme; die Kohle erglühte an einer Stelle und daselbst wurde die blaue Flamme des CO sichtbarBei der ersten Gruppe findet sich sämmtlicher Sauerstoff des eingeführten Kohlendioxydes in den Umsetzungsproducten wieder. Die Menge CO ist unverändert geblieben, die Temperatur stieg nicht über 500°. Gasstrom sehr langsam. Das eingeführte Kohlenoxyd betheiligt sich unter solchen Umständen nicht an der Umsetzung. Zweite Gruppe. Temperatur mehr oder weniger unter 500°, rascher Sauerstoffstrom. Austretendes Gasgemisch mehr Kohlenoxyd haltend als eingeführt. Kohle nicht bis zum Glühen sich erhitzend. Das zu Beginn vorhandene Kohlenoxyd wird um den Betrag, welcher der Reduction des Kohlendioxydes entspricht, vermehrt. In der dritten Gruppe war die Temperatur zum Theil beträchtlich höher, oder es hatte bei niedriger Temperatur der Gasstrom eine solche Schnelligkeit, daſs eine unsichtbare Verbrennung oder sichtbare Entflammung des Kohlenoxydes eintrat. Kohlenoxyd daher in den Endproducten mehr oder weniger verschwindend. Aus den Versuchen wird gefolgert, daſs beim Verbrennen der Kohle die Bildung von CO2 derjenigen von CO vorangeht. IV. Einwirkung von Wasserdampf auf Gaskohle und Graphit. Man hat sich bei der Einwirkung von Wasserdampf auf Kohle bisher damit begnügt, die Producte der Umsetzung vorwiegend bei hoher Temperatur kennen zu lernen. J. LangAnnalen der Chemie, 1878 Bd. 192 S. 288. glaubte, die direkte Bildung des Kohlenoxydes schlieſsen zu dürfen, wenn bei der fabrikmäſsigen Gewinnung des Wassergases beim Sinken der Temperatur die Menge von CO2 sich vergröſserte. In Folge dessen war die Prüfung folgender Punkte von Wichtigkeit: Feststellung der niedrigsten Temperatur der Wechselwirkung: a) Versuch mit indifferentem CO2, gesättigt mit Wasserdampf, ergab bei einer Temperatur T = < 602° (+ LiCl) > 530° (– AgJ) nach halbstündiger Einwirkung 5cc Gas, das nicht durch KOH absorbirt wurde (Analyse 25 Proc. N, 75 Proc. H). Die Einwirkung des Wasserdampfes beginnt somit schon unterhalb 600° nach der Gleichung: C + 2H2O = CO2 + 2H2. b) Stickstoff statt CO2 mit Wasserdampf gesättigt. T ± 630° (KJ als Schmelzsalz). Beträchtliche Einwirkung des Wasserdampfes. Zusammensetzung der Gasproducte: CO2 20,4 Proc. CO   0,9 „ H 39,8 „ N 38,9 „ Unter Berücksichtigung der früheren Erörterungen folgt: Durch die Einwirkung des Wasserdampfes wird zuerst CO2 gebildet und das Kohlenoxyd ist secundär durch Reduction entstanden. c) Versuche mit überschüssigem Wasserdampf unter Benutzung von Hochofengraphit. Zusammensetzung der Gase Temperatur Länge derGraphit-schicht 100cc ge-sammelt in CO2 CO H N 1 13,4 8,8 56,0 21,8 + 814° – 861°    40cm 24 Stunden 2 16,2 10,8 62,2 10,8 „           „ 40   8      „ 3 22,5   6,1 68,0   3,4 ± 861° 40   1¾ 4 20,0 10,3 68,3   1,4 ± 954° 40 15 Minuten 5 17,4 15,6 64,6   2,4 „   5 60      „ 6 19,4 13,7 65,7   1,2 + 954° – 1054° 40   8      „ 7 17,5 16,0 65,3   1,2 „           „ 40   8      „ 8 18,3 17,3 62,0   2,4 „           „ 40   8      „ 9 18,4 16,9 62,1   2,6 „           „ 40   8      „ Folgerungen: Mit steigender Temperatur wächst die Menge CO im Vergleich zu CO2, die Graphitschichtlänge aber ist ohne sichtbaren Einfluſs. Beim Anwachsen der Temperatur laufen die zwei Vorgänge CO2 + C = 2CO und CO + H2O = CO2 + H2 neben einander her. Bei normalen Verhältnissen der Wassergasbildung tritt daher der Vorgang nach Gleichung 2) gegenüber der Kohlenoxydbildung bei der Reduction von CO2 durch C vollständig in den Hintergrund. Ueber die Unvollständigkeit der in den Gleichungen 1) C + CO2 = 2CO 2) C + 2H2O = CO2 + 2H2 3) CO + H2O = CO2+H2 zum Ausdruck gebrachten Vorgänge geben die folgenden angestellten Versuche Aufschluſs. V. Wechselwirkung zwischen Kohle und Kohlendioxyd. Die Prüfung der von Berthelot geforderten Unvollständigkeit dieses thermonegativen Vorganges (erste der drei Gleichungen) (Essai de mécanique chimique, 2. 111) hat Rathke experimentell geprüft und bestätigt gefunden (Ueb. d. Prinzip. d. Thermochemie, 1881). Die von Spohr benutzte Methode gestattete, die erhaltenen Producte wiederholt hin und her über die glühende Retortenkohle zu leiten. Bei einer Temperatur von 600° (– LiCl) im Inneren des Rohres wurde getrocknetes CO2-Gas langsam eingeleitet. Das austretende Gas hatte jetzt die Zusammensetzung CO2 = 96,0, CO = 2,0, N = 2,0 Proc. Wenn die Reduction eine Grenze erreichte, so muſste bei genügend langer Einwirkung ein Gleichgewichtszustand eintreten. Es wurde daher dieses Gasgemenge wiederholt über die Kohle jetzt hin und her geleitet. Erhalten wurden so nach 2stündiger Einwirkung CO2 = 95,6, CO = 2,1, N = 2,3 Proc. nach 4stündiger Einwirkung CO2 = 94,7, CO = 2,3, N = 3,0 Proc. Die Gleichgewichtsgrenze tritt also bereits zu Anfang ein. Bei höherer Temperatur angestellte Versuche ergaben: Zusammensetzung des Gas-gemisches in Procent Temperatur Einwirkungsdauer Be-merkungen CO2 CO N   1  2  3  4  5  6  7  8  9101112 82,584,029,129,116,3  3,0  4,0  6,2  6,0  0,6  3,6  3,0 16,315,1  8,4  8,180,093,392,980,385,535,393,593,4   1,2  0,962,562,8  3,7  3,7  3,113,5  8,564,1  2,9  3,6 + 634° – 703°„           „etwas  höher„           „± 954°+ 1054°+ 954° – 1054°„           „„           „„           „„           „„           „       1 Stunde      1     „      1     „      1)      1     „      1)      2     „            2     „           ½     „           4     „      2)      2     „      2)      2     „      1)nur einmal durchsRohr geleitet1 Stunde 1) Der Stickstoff war demKohlendioxyd beigemischtworden.2) Der Stickstoff stammt voneindiffundirter Luft. Aus denselben ist zu ersehen, abgesehen von kleinen unvermeidlichen Schwankungen: 1) daſs selbst bei Kupferschmelzhitze (1054°) der durch das gänzliche Verschwinden von CO2 charakterisirte obere Grenzpunkt sich noch nicht erreichen lieſs (Versuch 6), 2) daſs ein an der Umsetzung indifferentes Gas keinen Einfluſs auf die Resultate ausübt (Versuch 1, 2, 3, 4, 10). Da die Oxydation des Kohlenoxydes durch Wasser bekanntlich unter Wärmeentbindung verläuft und die thermonegative Zersetzung des Wassers durch Kohle auch eine begrenzte zu sein schien, so wurden nach dieser Richtung auch Versuche angestellt. VI. Einwirkung von Wasserdampf auf Kohlenoxyd. Es wurden bekannte Gemische von Kohlenoxyd und Wasserdampf so lange der Einwirkung einer gleich bleibenden Temperatur ausgesetzt, bis ein mit der Zeit sich nicht mehr ändernder Zustand erreicht war. Gasgemisch erhalten Nach Temperatur des CO2 CO H N Rohres Wasser-bades 1 a)1 b) 15,222,8 68,551,4 14,021,9 2,33,9 ½ Stunde2 Stunden 950° 80° 2 a) 16,0 66,2 15,3 2,5 nach 2maligem Hin-und Zurückleiten 950° 80° 2 b) 18,8 56,4 23,0 2,8 nach 20maligem Hin-und Zurückleiten 950° 80° Zusammensetzung, nachdemüberschüssiger Wasserdampfeingeführt worden war 950° 95° 3) 39,7 18,3 38,7 3,3 – 950° 95° Hieraus ergibt sich zur Genüge die Unvollständigkeit des Vorganges. Bei Zufuhr von Wasserdampf trat sofort Abnahme des Kohlenoxydes ein (Versuch 3). VII. Einwirkung von Wasserdampf auf Kohle. Zur Prüfung der Unvollständigkeit der zweiten Gleichung wurde ein indifferentes Gas mit einem bestimmten, während der Dauer der Versuche sich nicht ändernden Volumen Wasserdampf der Einwirkung der Kohle ausgesetzt, oder ein in seinen Verhältnissen genau bekanntes Gemisch von H, CO und N mit einer unzulänglichen Menge Wasserdampf wiederholt über die Kohle geführt. Gefunden in Procent CO2 CO H N 1) Mit Wasserdampf bei  25° gesättigter Stickstoff2) Ursprünglich ange-  wandtes Gasgemisch  CO     H      N  32,0  23,5  44,5 Temperatur: Rohr = ± 10000°;Wasserbad 25°. 0,61,22,13,1 22,129,629,127,8 22,830,324,125,8 54,538,944,743,3 nach 2maligem Hin-und Herleitennach 20maligem Hin-und Zurückleitennach 2maligem Hin-und Herleiten Die Zersetzung des Wassers durch Kohle ist also selbst bei 1000° eine unvollständige. (Zeitschrift für physikalische Chemie, 1888 Bd. II S. 161.) C. H.