Zur Bildung des Erdöles. Zur Bildung des Erdöles. Unter diesem Titel theilt C. Engler in den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft, 1888 Bd. 21 S. 1816, äuſserst interessante Versuche mit, welche für die Theorie der Erdölbildung aus animalischen Resten von besonderer Wichtigkeit sind. Wir geben die Engler'sche Arbeit nach der citirten Quelle im Nachfolgenden wieder: Hans HoeferHoefer in Bolley's Technologie „Die Mineralölindustrie“ von H. Hoefer und F. Fischer, I. Lieferung S. 101. kommt in seiner ausgezeichneten Arbeit über das „Erdöl und seine Verwandten“ aus geologischen Gründen zu dem Schlusse, daſs das Erdöl animalischen Ursprunges sein müsse, und daſs zu seiner Bildung die Thierreste früherer geologischer Epochen, insbesondere also Fische, Saurier, Korallenthiere, Tintenfische, Muscheln und andere Weichthiere beigetragen haben. Die Hypothese ist bekanntlich nicht neu, denn schon vor Jahrzehnten hat dieselbe, wie Hoefer angibt, in Leopold v. Buch, Bertels, Fraas, K. Müller u.a., neuerdings in den meisten Geologen, welche sich mit dem Vorkommen des Bitumens bezieh. Erdöles in Amerika befaſst haben, wie Wrigley Whitney, Hunt u.a., ferner in Ch. Knar, Credner, Eck, Zinken, Paul, Tietze, Uhlig, Piedbeuf ihre Anhänger und Vertreter gefunden und es sind in erster Reihe die in dem marinen Leben jener Thiere in ungeheuren Massen sich entwickelnden Fettsubstanzen, welche als Rohstoffe für die Bildung des Erdöles herangezogen werden. Was aber an den Schluſsfolgerungen Hoefer's, der auf Grund seiner eigenen reichen Erfahrungen über die Bedingungen, unter denen das Erdöl an seinen zahlreichen Fundstätten sich vorfindet, wie Wenige unterrichtet ist, ganz besonders interessirt, ist der Satz, daſs auch aus geologischen Gründen – ähnlich wie dies G. Krämer schon aus chemischen Gesichtspunkten abgeleitet hatte – das Erdöl nur unter höherem Drucke bei nicht allzu hoher Temperatur entstanden sein könne. Es traf sich dieser Ausspruch zufällig mit Versuchen, die Engler über die Zersetzung thierischer Fettsubstanzen unter starkem Ueberdrucke durchzuführen im Begriffe stand. In dem Herrn Dr. Krey, Direktor der Fabriken der Riebeck'schen Montanwerke zu Webau, Provinz Sachsen, patentirten Apparate1887 264 336. wurden 492k braunblanker nordamerikanischer Fischthran (vom Menhadenfische, Clupea tyronn., an der Westküste Nordamerikas gefangen, 1 bis 1k,5) vom specifischen Gewichte 0,930 der Destillation unterworfen. Unter einem Anfangsdrucke von etwa 10at, der aber im Verlaufe der Operation auf ungefähr 4at sank, und einer Temperatur von anfänglich 320°, gegen Ende etwas über 400°, ging neben brennbaren Gasen ein Destillat über, welches sich in eine untere wässerige und eine obere ölige Schicht schied. Letztere wurde in Fractionen aufgefangen und davon diejenigen, welche bei der Vorprüfung noch erhebliche Mengen von unzersetzten Fetten bezieh. Fettsäuren aufwiesen (im Ganzen 217k des Destillates), einer nochmaligen Druckdestillation unterworfen. Es wurden im Ganzen 299k öliges Destillat erhalten, was einer Ausbeute von rund 60 Proc. entspricht. An wässerigem Destillate wurden etwa 20k aufgefangen, doch lieſs sich leider nicht vermeiden, daſs mit dem zeitweise sehr kräftigen Gasstrome erhebliche Mengen Wasserdampfes und leichtsiedender Oele mitfortgerissen wurden. Immerhin war die Condensation eine so gute, daſs das Oel nach oberflächlicher Reinigung schon bei 34° zu sieden begann. Das Rohöldestillat ist von bräunlicher Farbe, in dünneren Schichten durchsichtig, von stark grüner Fluorescenz, und riecht nicht unangenehm; der stechende Geruch des Acrolëins fehlt. Specifisches Gewicht 0,8105. Beim Durchschütteln gibt es ab: An Wasser   0,4 Vol.-Proc. „ Kalilauge   4,8 „ „ Engl. Schwefelsäure 20,8 „ „ Gemisch von engl. und rauchender Schwefelsäure   9,6 „ Eine fractionirte Destillation von 100cc = 81g des Rohöles nach der früherEngler, Ueber die deutschen Erdöle, 1888 267 * 511. beschriebenen Methode ergab an Destillaten: bis 125° 125 bis 150° 150 bis 175° 175 bis 200° 200 bis 225° cc 21,5 8 10 6 9,5 g 15,5 5,5 7,5 5 8 225 bis 250° 250 bis 275° 275 bis 300° über 300° ccg 10,59 119 10,58,5 1313 (Rest + Verlust) also an Hauptfractionen: unter 150° 150 bis 300° über 300° Vol.-Proc. 29,5 57,5 13 Gew.-Proc. 25,9 58,0 16,1 Spec. Gew. 0,712 0,817 – Zunächst wurde der unterhalb 150° siedende Theil einer näheren Untersuchung unterworfen. Behufs Reinigung behandelte man nach einander und jeweils wiederholt mit concentrirter Schwefelsäure, dann einer Mischung von 2 Th. englischer und 1 Th. rauchender Schwefelsäure, zuletzt mit Natronlauge und mit Wasser. Es verschwanden durch Ausschütteln mit Schwefelsäure 37 Vol.-Proc., was, da die unter 150° siedenden Fettsäuren sich vorwiegend im wässerigen Destillate finden müssen, einen ungefähren Anhaltspunkt für das Mengenverhältniſs der in dieser Oelfraction enthaltenen gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffe abgibt. Während die Untersuchung dieser letzteren (sowie anderer Theile der Arbeit) noch im Gange ist, sind vorerst die ersteren, welche in entschieden vorwiegender Menge vorhanden sind, durch fractionirte Destillation nach Möglichkeit geschieden und dabei die folgenden Kohlenwasserstoffe isolirt worden. Normales Pentan mit dem Siedepunkte 36 bis 38°, specifisches Gewicht 0,622, Dampfdichte 2,51, Kohlenstoff 82,81, Wasserstoff 17,10 (berechnet 83,3 bezieh. 16,7) Proc. welche Werthe mit den für normales Pentan bis jetzt ermittelten befriedigend übereinstimmen. Weder Brom noch warme rauchende Salpetersäure wirken auf den Kohlenwasserstoff ein, so daſs seine Identität zweifellos feststeht. Normales Hexan, Siedepunkt 68 bis 70°, specifisches Gewicht 0,664, Dampfdichte 2,876; Kohlenstoff 83,40 Proc., Wasserstoff 16,58 Proc. (berechnet 83,72 bezieh. 16,28 Proc). Auch auf diesen Kohlenwasserstoff, ebenso wie auf die folgenden, findet eine Einwirkung von Brom und schwach erwärmter Salpetersäure nicht statt. Normales Heptan, Siedepunkt 97 bis 99°, specifisches Gewicht 0,688, Dampfdichte 3,35, Kohlenstoff 83,79 Proc. Wasserstoff 16,29 Proc. (berechnet 84,0 bezieh. 16,0 Proc). Ebenso sind schon die Kohlenwasserstoffe Octan und Nonan der normalen Reihe nach ihrem Siedepunkte und specifischen Gewichte erkannt, aber noch nicht näher untersucht. Es unterliegt nach dem Verhalten bei der Destillation auſserdem keinem Zweifel, daſs auch Kohlenwasserstoffe der secundären Reihe vertreten sind, kurz daſs man es hier ganz mit dem Materiale zu thun hat, welches von Schorlemer als das „unentwirrbare Gemisch“ der Kohlenwasserstoffe des Erdöles bezeichnet wird. Da der Fischthran ein Gemisch von Triglyceriden hauptsächlich der Oelsäure, auſserdem noch der Palmitinsäure, der Stearinsäure und kohlenstoffärmerer Fettsäuren ist, muſste es von Interesse sein, das Verhalten der einzelnen Glyceride in reinem Zustande unter gleichen Bedingungen kennen zu lernen. Es wurden deshalb vorerst Trioleïn und Tristearin einer Druckdestillation in kleinem Maſsstabe unterworfen. Die Glyceride waren aus reiner Oelsäure bezieh. Stearinsäure mit reinem Glycerin nach der Berthelot'schen Methode künstlich dargestellt und gereinigt. Als Apparat dienten im stumpfen Winkel gebogene Glasröhren, deren jede mit etwa 30g Substanz beschickt, dann zugeschmolzen, und derart in einem Digestor eingesetzt wurde, daſs der leere nach abwärts geneigte Schenkel herausragte. Nach je ungefähr 4stündigem Erhitzen auf etwa 350° wurden die Röhren herausgenommen, die Gase herausgelassen und diese Operation so oft wiederholt (durchschnittlich 4mal), bis die Reaction durch Bildung eines genügend leicht flüssigen Productes beendigt schien. Vorversuche mit Thran hatten ergeben, daſs die Reaction dabei eine ganz ähnliche wie bei der Druckdestillation im Krey'schen Apparate ist. Trioleïn gibt neben Wasser ein leichtflüssiges, öliges Product, welches schon bei gewöhnlicher Temperatur Gase entwickelt, bei etwa 30° deutlich zu sieden beginnt und rund 50 Gew.-Proc. unter 300° siedender Theile enthält. Der Destillationsrückstand ergibt bei wiederholter Behandlung im zugeschmolzenen Rohre neuerdings leichtflüchtigere Oele, so daſs man das Trioleïn durch wiederholte Behandlung nahezu vollständig in Producte der trockenen Destillation umwandeln kann. Es sei hier bemerkt, daſs in einzelnen Röhren nach wiederholter Erhitzung des Oleïns unter Druck nur ein ganz geringer Rückstand hinterblieb, das Oleïn sich also unter Umständen, ohne daſs man Theile der Destillationsproducte wegnimmt, nahezu vollständig in flüchtige Destillate und Grase umwandelt. Tristearin in gleicher Weise behandelt, gibt ungefähr 60 Proc. unter 300° siedender Oele. Im Uebrigen ist das Verhalten das gleiche wie beim Oleïn, nur destilliren zu Anfang groſse Massen Stearinsäure in den kalten Theil der Röhren. Obgleich aus allgemeinen Gründen anzunehmen ist, daſs die Fettsäuren an der Bildung flüssiger Kohlenwasserstoffe sich allein betheiligen, erschien es doch wichtig, durch einige direkte Versuche des Erhitzens freier Fettsäuren für sich, die Analogie des Verlaufes des Prozesses zu constatiren. Einschlägiger Beobachtungen liegen bereits einige vor, ohne daſs jedoch durch dieselben die gestellte Frage bislang eine genügende Beantwortung gefunden hätte, wie aus den sich widersprechenden Angaben in unseren Lehr- und Handbüchern zur Genüge hervorgeht. So hat GottliebAnn. Chem. Pharm., Bd. 57 S. 33. schon im J. 1846 auf die bei der Destillation von Oelsäure neben anderen Producten auftretenden Kohlenwasserstoffe aufmerksam gemacht, desgleichen hat W. HeintzPoggend. Annal., Bd. 94 S. 272. schon 1855 bei der Destillation der Stearinsäure im Wasserstoffstrome die Bildung geringer Mengen von Kohlenwasserstoffen der Elaylreihe beobachtet und bemerkten Fremy und insbesondere BerthelotVgl. Comptes rendus, B. 89 S. 336. beim Erhitzen der Oelsäure für sich oder mit alkalischen Basen neben anderen Producten das Auftreten von Aethylen-Kohlenwasserstoffen. Zu einem ähnlichen Resultate sind Bolley und BorgmannD. p. J., 1866 179 463. durch Erhitzen der Oelsäure auf 320° gekommen. Cahours und DemarcayComptes rendus, Bd. 80 S. 1568 und Bd. 89 S. 331. haben ferner aus einem Nebenproducte, welches aus mittels Schwefelsäureverseifung gewonnener, in überhitztem Wasserdampfe destillirter roher Fettsäure in der Fournier'schen Stearinfabrik zu Marseille erhalten war, auſser flüssigen Fettsäuren mit niedrigerem Kohlenstoffgehalte (Baldriansäure, Capronsäure u.s.w.) gesättigte Kohlenwasserstoffe (Pentan bis Nonan) isolirt und endlich ist es G. JohnstonBerichte der deutschen chemischen Gesellschaft, B. 8 S. 1465. gelungen, Stearinsäure durch Destillation unter Druck in ähnlicher Weise wie Thorpe und YoungBerichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 5 S. 556. 1888 267 597. festes Paraffin dissocirten, also durch Ueberhitzen in einer einerseits in einem Gasverbrennungsofen liegenden Röhre, in Wasser, Kohlensäure, Paraffine, Olefine und Ketone zu spalten. Erhitzt man die freien Fettsäuren in der oben beschriebenen Weise auf 350° oder wenig darüber, so erhält man bei der Oelsäure sehr bald neben Wasser ganz ähnliche leichte Kohlenwasserstofföle wie bei Oleïn und Thran, und fast die gleichen Resultate ergibt die Erhitzung der Stearinsäure. Letzteres Resultat bestätigt die Wahrnehmung Johnston's gegenüber derjenigen Berthelot's, welch letzterer angibt, daſs unter diesen Umständen die Stearinsäure keine Zersetzung erleide. Wenn man allerdings Stearinsäure derart im zugeschmolzenen Rohre mehrere Stunden auf 350° erhitzt, daſs das ganze Rohr im Digestor liegt, also keine Möglichkeit der Condensation leicht flüchtiger Zersetzungsproducte in einem kühleren Theile des Rohres gegeben ist, so bemerkt man auch keine Veränderung an der Stearinsäure, insbesondere auch keine Entwickelung von Gasen, während die Bildung flüssiger Zersetzungsproducte sofort beginnt, wenn ein Theil der Röhre, nach abwärts geneigt, herausragt, so daſs sich die Dissociationsproducte verdichten können. Bei der Oelsäure hingegen, ebenso beim Thran, tritt Zersetzung auch in ganz erhitztem Rohre ein. Gase, und zwar brennbare Gase, vorwiegend wohl Sumpfgas, womit aber immer etwas wenig Kohlensäure vermischt ist, desgleichen Wasser sind stets zu bemerken, wenn überhaupt Zersetzung bezieh. Bildung von Kohlenwasserstoffen statthat. Wie verschieden das Verhalten des zu den obigen Versuchen benutzten Thranes beim Erhitzen auf niedrigere Temperatur ist, zeigte eine Destillation desselben im luftverdünnten Raume. Der Thran destillirt zu ⅘ seines Gewichtes über, unter Entwickelung brennbarer Gase und das Destillat erstarrt zu einer hellgelben butterartigen Masse, welche nur ungefähr 10 Proc. Kohlenwasserstoffe enthält, im Uebrigen noch vollständig verseif bar ist; Wasser tritt in nur äuſserst geringen Mengen auf. Durch das beobachtete Verhalten thierischen Fettes beim Erhitzen unter Druck auf nicht allzu hohe Temperatur und insbesondere durch das überraschende Resultat, dabei 60 Proc. vom Gewichte des Fettes an Rohöl zu erhalten, welches zu mehr als 9/10 aus Kohlenwasserstoffen besteht, scheint eine neue Stütze für die Richtigkeit der Theorie über die Bildung des Erdöles aus thierischen Resten gefunden zu sein. Berücksichtigt man, daſs der Entstehung des Erdöles auf anorganischem Wege, wie sie sich Berthelot, Bryasson, Mendelejew u.a. gedacht haben, gewichtige Bedenken entgegenstehenVgl. darüber Hoefer, a. a. O. S. 101., so bleibt lediglich die Annahme übrig, daſs abgestorbene Pflanzen oder Thiere das Rohmaterial für die Bildung des Erdöles abgegeben haben. Nimmt man die Bildung aus Pflanzenresten an, so muſs ein Prozeſs der trockenen Destillation, wenn auch – wie G. Krämer aus den chemischen Eigenschaften des Erdöles richtig ableitet – bei relativ niederer Temperatur stattgefunden haben. Dann müſsten aber auch in der Nähe oder doch – secundäre Lagerstätte vorausgesetzt – in irgend einer erkennbaren Beziehung zu der Erdölfundstätte kohlige Pflanzenrückstände zu constatiren sein, was jedoch bei allen bis jetzt gut untersuchten Erdölfeldern von Belang nicht der Fall ist. Umgekehrt wäre zu erwarten, daſs in den Kohlenflötzen oder doch in der Nähe derselben flüssige Kohlenwasserstoffe oder anderweitige Bitumina des öfteren und in gröſseren Mengen vorkommen. Auch diese Voraussetzung trifft aber nicht zu, denn da wo flüssige Kohlenwasserstoffe in Steinkohlenlager eingeschlossen sind oder daraus austräufeln, zeigen sich diese Vorkommen bei genauerer Betrachtung fast immer nicht im Flötze selbst, das Oel tritt vielmehr in anderen Schichten aus, wie z.B. an der berühmten Stelle des Steinkohleflötzes zu Wombridge in England aus Sandstein, oder aber es steht innerhalb des Kohleflötzes in Verbindung mit Schichten, welche thierische Reste aufweisen, und es fehlen gerade in den Steinkohlerevieren, überhaupt in allen Mineralkohlenrevieren, irgend ergiebige Erdölvorkommen. Dagegen ist festgestellt, daſs überall da, wo das Erdöl auf primärer Lagerstätte sich vorfindet, Pflanzenreste fast gar nicht oder doch nur in ganz unerheblicher Menge, dagegen Thierreste oder doch unzweideutige Spuren derselben sich regelmäſsig zeigen. Von besonderem Interesse vom chemischen Gesichtspunkte aus sind in dieser Beziehung die Orthoceratiten im Trentonkalke bei Packenham in Canada, deren frühere Wohnkammern hin und wieder bis zu mehrere Unzen Erdöl enthalten, worauf T. St. Hunt hinweist, sowie das von Fraas beobachtete Vorkommen von Erdöl als eine Art Ausschwitzung eines den Meeresspiegel jetzt überragenden Korallenriffes am Ufer des rothen Meeres bei Djebel Zeit. Aehnliche Beobachtungen sind an fossilen Korallen in Canada, an karpathischem Fischschiefer gemacht und auch im Muschelkalke sind wiederholt mit Erdöl angefüllte kleine Zellen beobachtet worden. Endlich macht Hoefer darauf aufmerksam, daſs alle Schiefer, welche durch trockene Destillation gröſsere Mengen Kohlenwasserstofföle liefern, reich an Thierresten sind, wogegen sie relativ nur geringe Mengen pflanzlicher Reste aufweisen, sowie daſs Gesteine, die gröſsere Mengen Pflanzenreste enthalten, in der Regel nicht bituminös sind, daſs sie aber in der Regel bituminös werden, so wie sich Thierreste dazu gesellen. Dafür, daſs – animalischen Ursprung vorausgesetzt – das Erdöl mariner Fauna entstammt, sprechen nicht bloſs die mit demselben in geognostischer Beziehung stehenden Thierreste selbst, sondern noch eine ganze Reihe anderer Umstände, unter denen das mit dem Erdöle meist gleichzeitig hervorquellende oder hervorgehobene Kochsalz haltige Wasser jedenfalls nicht den letzten Rang einnimmt. (Schluſs folgt.)