Zur Simand-Kohnstein'schen Methode der Säurebestimmung in Gerbbrühen; von Dr. R. Koch. Zur Simand-Kohnstein'schen Methode der Säurebestimmung. In Nr. 323 und 324 des „Gerber“ unternimmt Herr F. Simand eine Verteidigung der von ihm und B. Kohnstein ausgearbeiteten gewichtsanalytischen Methode zur Bestimmung der freien Säuren in Gerbbrühen gegen einige Einwände, die ich gelegentlich der Veröffentlichung meiner für den gleichen Zweck bestimmten titrimetrischen Methode theils wirklich erhoben habe, theils erhoben haben soll. Bevor ich nun die Abhandlung des Herrn Simand einer näheren Betrachtung unterziehe, möchte ich zunächst eine unrichtige Behauptung genannten Herrn Verfassers richtig stellen, weil der mit dem Gegenstande weniger vertraute Leser dadurch veranlaſst werden könnte, sich von vornherein ein falsches Bild von der Sachlage zu machen. Die Behauptung des Herrn Simand, wonach ich, „wenn auch indirekt“, die von ihm und Kohnstein ausgearbeitete Methode ganz allgemein als unbrauchbar hingestellt haben soll, „weil die gefundene Säuremenge um so kleiner sei, je mehr man Magnesia zum Ausfällen des Gerbstoffes u.s.w. verwende“, ist der Wahrheit nicht entsprechend. Nicht deshalb, „weil eine Fehlerquelle durch die unter Umständen wahrscheinlich stattfindende Bildung basischer schwer löslicher Salze vorhanden sei“, hatte ich die Methode für praktische Zwecke als wenig brauchbar oder unbrauchbar hingestellt, sondern wegen ihrer „ganz bedeutenden Umständlichkeit“. Auſserdem hatte ich allerdings auch für den speciellen mehr wissenschaftlichen Zweck, die Absorptionsfähigkeit der Haut für Säure aus Gerbbrühen zu bestimmen, die Simand-Kohnstein'sche Methode in der damaligen Art ihrer Ausführung wegen der geringeren Genauigkeit ihrer Resultate „weniger“ geeignet gefunden, als die titrimetrische von mir ausgearbeitete Methode, eine Behauptung, die ich heute ebenfalls noch ausführlicher begründen werde. Ich betone hier ausdrücklich den Unterschied in der Verwendung einer Methode für wissenschaftliche und für Zwecke der Technik, weil man je nach den verschiedenen Zwecken oft ganz verschiedene Anforderungen an eine Methode stellen muſs. Ich hatte also zunächst hervorgehoben, daſs, wenn eine Methode praktischen Zwecken dienen soll, mit eine der ersten an dieselbe zu stellenden Anforderungen „möglichste Schnelligkeit und Einfachheit der Ausführung“ bei genügender Genauigkeit sein muſs. Daſs dem so ist, wird mir jeder mit den Anforderungen der Praxis vertraute Chemiker zugestehen, und wird auch Herr Simand nicht läugnen wollen. Da nun im Allgemeinen titrimetrische Methoden, was Schnelligkeit und Einfachheit der Ausführung anlangt, den gewichtsanalytischen Methoden weit überlegen und so recht eigentlich das Ideal aller für praktische Zwecke bestimmten Methoden sind, so muſste nach meiner Meinung von vornherein die Erreichung des Zieles, die freien Säuren in Gerbbrühen ihrer Menge nach zu bestimmen, auf titrimetrischem Wege angestrebt werden. Nur dann konnte auch der Praktiker, dem nicht so viel Zeit und sehr häufig wohl auch nicht so viel Hilfsmittel und chemische Kenntnisse und Fertigkeiten zu Gebote stehen dürften, wie sie eine gewichtsanalytische Methode beansprucht, wirklich einen Nutzen von der Methode haben, wenn es ihm erreichbar gemacht wurde, sich mit möglichst einfachen Hilfsmitteln binnen wenigen Minuten über den Säuregrad einer Brühe Aufschluſs zu verschaffen. Jede Methode, die diesen Anforderungen nicht genügte, besaſs von vornherein nur ein rein theoretisches Interesse. Daſs nun Herr Simand diesen Weg nicht eingeschlagen hat, sondern eine derartig umständliche Methode ausarbeitete, wie die von ihm und B. Kohnstein veröffentlichte Methode in der That ist, war, wenn er der Praxis mit dieser Methode wirklich nutzen wollte, seinerseits entschieden ein Fehler. Eine Methode läſst sich ja in vielen Fällen sehr leicht ausarbeiten, aber darin, eine praktische Methode zu finden, liegt eben oft die Schwierigkeit, die nicht jeder zu überwinden im Stande ist. Um zur Erläuterung ein Beispiel aus der Technik anzuführen, will ich hier nur an die Kupferbestimmungsmethode für die Mansfelder Kupferschiefer erinnern. Methoden, den Kupfergehalt eines Erzes festzustellen, lassen sich ja schlieſslich eine ganze Anzahl aufstellen, aber es bedurfte vielen Scharfsinnes, ehe man dahin gelangte, eine Methode zu finden, die eine genügende Controle des Betriebes bei der Verhüttung dieser Erze gestattete. Wenn nun Herr Simand schreibt: „Jedem erfahrenen Chemiker ist es ganz wohl bekannt, daſs eine gewichtsanalytische Methode in der Regel umständlicher auszuführen ist, als eine Titrirmethode: Trotzdem wird in den meisten Fällen von denselben eine correcte, wenn auch umständlichere gewichtsanalytische Methode einer ‚mangelhaften‛ Titrirmethode vorgezogen, wenn auf richtige Resultate reflectirt wird“, so dürfte das allerdings für wissenschaftliche Fragen, wo es weniger auf die Zeit, als auf die gröſstmögliche Genauigkeit der Resultate ankommt und in sonstigen Fällen, wo ein besonderer Nachdruck auf die „Richtigkeit“ derselben gelegt wird, völlig zutreffend sein. Ein Praktiker dagegen, der dem Grundsatze huldigt, „Zeit ist Geld“ und dem es oft weniger auf „absolut richtige“, als auf „möglichst rasch erreichbare“ und nur „relativ vergleichbare“ Resultate ankommt, dürfte sich wohl folgendermaſsen aussprechen: „Jedem erfahrenen Chemiker ist es ganz wohl bekannt, daſs eine correcte gewichtsanalytische Methode zwar weit genauere Resultate gibt, als eine mangelhafte Titrirmethode, es ist ihm aber ebenso wohl bekannt, daſs die gewichtsanalytischen Methoden in der Regel weit umständlicher auszuführen sind und wissenschaftlich weit gründlicher vor- und durchgebildete Kräfte verlangen, als eine Titrirmethode. Er wird daher, trotzdem er durch eine correcte gewichtsanalytische Methode zwar weit genauere Resultate erhält, als durch eine mangelhafte Titrirmethode, doch dieser eventuell ziemlich mangelhaften, wenn nur relativ vergleichbare Resultate liefernden Titrirmethode den Vorzug geben, sofern sie ihn mit der gewünschten Schnelligkeit und einer für seine gerade verfolgten Zwecke noch genügenden Genauigkeit zum Ziele führt.“ Es kommt in vielen Dingen eben sehr auf die jeweiligen Umstände an, und man muſs sie zu beurtheilen wissen, um sich sagen zu können, was im gerade vorliegenden Falle Noth thut. Wer selbst einmal Gelegenheit hatte, in der Praxis aus eigener Erfahrung die Wahrheit des Wortes „Zeit ist Geld“ kennen zu lernen, wird mir hierin Recht geben. Wenn Herr Simand weiter sagt: „Daſs an den bisher bestandenen Uebelständen bei der Säurebestimmung durch Titration in den Gerbbrühen durch die von Koch angegebene Methode nichts geändert wurde, hat bereits J. Meerkatz in Nr. 316 des ‚Gerber‛ nachgewiesen,“ so habe ich ja bereits in D. p. J., 1887 267 459 ff. gezeigt, was von den Ausführungen des genannten Herrn zu halten ist, und brauche ich hier nur auf diese Antwort zu verweisen. Wenn er ferner zugibt, daſs ich die volle Berechtigung hätte, die von ihm und B. Kohnstein angegebene Methode eine umständliche zu nennen, sofern ich dafür eine gleichfalls genaue Resultate gebende Methode bei einfacher Ausführung würde vorgeschlagen haben, so dürfte er wohl auch unter diesen Bedingungen jenen Vorwurf ruhig auf sich nehmen können. Abgesehen davon, daſs ich die Haltlosigkeit der Einwürfe des Herrn Meerkatz an oben angezogener Stelle bereits zur Genüge dargethan habe, dürften ihn schon bei unbefangenem Urtheil die Resultate der vier Vergleichsanalysen, wo es mir wirklich darauf ankam, die Uebereinstimmung der Ergebnisse beider Methoden zu prüfen, darüber belehren, daſs in der That die Uebereinstimmung derselben eine so gute ist, wie man sie nur irgend verlangen kann, wenn man die Fehlergrenzen der gewichtsanalytischen Methode in Betracht zieht. Er müſste denn hier mit einem Male einen ganz anderen Maſsstab, als bei den Beleganalysen seiner eigenen Methode anlegen und verlangen wollen, daſs die Ergebnisse meiner Methode mit denen der seinigen auf die Milligramme übereinstimmen müſsten. Das dürfte aber doch eine etwas ungerechtfertigte Forderung sein, denn ein Blick auf die von ihm und Kohnstein gegebenen Beleganalysen zeigt ja, daſs die Fehlergrenzen seiner Methode in sehr zahlreichen Fällen um ein ganz Beträchtliches gröſser sind, als die Abweichungen, die zwischen den Resultaten der titrimetrischen und gewichtsanalytischen Methode stattfinden. Zur besseren Orientirung führe ich die betreffenden Zahlen hier nochmals an: In 100cc Brühe betrug die gefundene Säuremenge in Grammen auf Essigsäure gerechnet: Nr. Titrimetrisch Gewichtsanalytisch Differenz 1 0,448 0,470 + 0,022 2 0,446 0,440 – 0,006 3 0,455 0,419 – 0,036 4 0,209 0,205 – 0,004 Die fünfte Vergleichsanalyse ist hier nicht in Betracht zu ziehen, da ja absichtlich die mögliche Abweichung beider Methoden an einem Beispiele vorgeführt werden sollte. Es wurden in diesem Falle gewichtsanalytisch 0g,700 und titrimetrisch 0g,801 Essigsäure in 100cc Brühe gefunden. Wenn man nun bedenkt, wie die nach der titrimetrischen Methode gewonnenen Zahlen unter einander übereinstimmen, und wie die nach der Methode der Herren Simand und Kohnstein erhaltenen Resultate unter einander abweichen, so dürfte es sich wohl Jedermann selbst sagen können, welcher Methode Schuld es ist, wenn bisweilen gröſsere Unterschiede in den Ergebnissen beider Verfahren sich finden. Welche Abweichungen bei der nach der Simand-Kohnstein'schen Methode gefundenen Zahlen von den durch Titration mit Natronlauge erhaltenen richtigen Zahlen vorkommen konnten, zeigt folgende den Beleganalysen obiger Methode entnommene kurze Zusammenstellung: Nr. des betreffendenVersuches Art der verwendetenSäure Differenz zwischen derberechneten und gefundenenSäure in g für 100cc   6       Essigsäure + 0,049   8       Propionsäure + 0,040 13       Ameisensäure + 0,077 17       Buttersäure – 0,023 22       Essigsäure + 0,031 26       Buttersäure + 0,043 32       Milchsäure + 0,043 36       Milchsäure + 0,038 37       Milchsäure + 0,045 38       Schwefelsäure + 0,040 Von jedem Vergleiche mit der titrimetrischen Methode abgesehen, ergab sich schon aus einfacher Betrachtung der Zahlen der Beleganalysen, daſs die Correctheit der Methode keine so überaus groſse sein konnte. Wenn zur gewichtsanalytischen Ermittelung eines mit solcher Schärfe bestimmbaren Körpers, wie es die Magnesia ist, derartige Mengen Substanz verwendet werden, wie es bei der Methode der Herren Simand und Kohnstein geschieht, sollte man doch eigentlich eine weit bessere Uebereinstimmung der Resultate der Beleganalysen erwarten. Wenn nun aber ungefähr 16 Proc. derselben eine Abweichung von 0,04 bis 0g,05 Essigsäure für 100cc Brühe aufweisen, so wird vielleicht ein mit der analytischen Chemie noch wenig Vertrauter die Methode noch für eine sehr correcte halten können, aber ein Sachverständiger, der eine Methode mit etwas kritischerem Auge betrachtet, dürfte unter diesen Umständen, wenigstens vom wissenschaftlichen Standpunkte aus, oder „wenn er auf richtige Resultate reflectirt“, doch wohl etwas anderer Ansicht sein, und ihr jedenfalls keine besonders groſse Genauigkeit Schuld geben wollen. Den schon ziemlich hohen Gehalt von 0g,8 Essigsäure in 100cc Brühe angenommen, würde eine Unsicherheit von 0,04 bis 0g,05 Essigsäure in 100cc schon einen Fehler von 5 bis 6 Proc. des Gesammtgehaltes, und ein Gehalt von 0,2 bis 0g,3 Essigsäure in 100cc Brühe vorausgesetzt, gar einen solchen von 13 bis 20 Proc. zur Folge haben. Das sind ja selbstverständlich die ungünstigsten Fälle unter den angeführten Beleganalysen, indessen muſsten diese doch bei der ziemlich groſsen Häufigkeit derselben (der sechste Theil der Beleganalysen weist diese hohe Fehlergrenze auf) auch in Rechnung gezogen werden. Derartig hohe Fehler sind ja bei dem verbesserten titrimetrischen Verfahren mit Leim als Fällungsmittel des Gerbstoffes so gut wie gänzlich ausgeschlossen. Wenn ich selbst eine Unsicherheit von 0cc,3 Ba(OH)2 in 20cc Brühe annehmen wollte, die wohl auch in den schwierigsten Fällen kaum vorkommen dürfte, so würde das bei dem Titer von 0g,0086 Essigsäure in 1cc Ba(OH)2 erst eine Unsicherheit von 0g,013 Essigsäure in 100cc Brühe bedeuten. Während diese Unsicherheit bei dem titrimetrischen Verfahren schon eine sehr bedeutende ist, ist sie bei der Methode der Herren Simand und Kohnstein schon eine niedrige. In den gewöhnlichen Brühen der Farben trifft man nun aber den Neutralisationspunkt sehr leicht bis zu 0cc,1 Ba(OH)2 in 20cc Brühe genau, die Unsicherheit beträgt also hier nur etwa 0g,004 Essigsäure in 100cc Brühe. Das würde bei einem Gesammtgehalte von 0g,8 Essigsäure in 100cc nur 0,5 Proc. Fehler und bei einem Gesammtgehalte von 0g,2 Essigsäure erst 2 Proc. bezüglich des gefundenen Gesammtgehaltes einer Brühe an freier Säure bedingen. Bei Feststellung der Absorptionsfähigkeit der Haut für Säure aus Gerbbrühen handelt es sich nun um Bestimmung ziemlich geringer Unterschiede in der Säuremenge. Ich führe, um das an praktischen Beispielen zu zeigen, einige der von mir bereits in D. p. J., 1887 264 395 ff. veröffentlichten Zahlen hier nochmals an: So verminderten in 100cc Brühe, die eine Acidität von 0g,357 Essigsäure zeigte, 4g Hautpulver diese um 0g,065 Essigsäure, 3g Hautpulver um 0g,052 Essigsäure, 1g,5 Hautpulver um 0g,030 Essigsäure und 0g,5 Hautpulver um 0g,013 Essigsäure. Ob nun die Ergebnisse einer Methode, wo die möglichen Fehler nach den Beleganalysen der Autoren selbst die Höhe der eventuell zu bestimmenden Unterschiede im Säuregehalte vor und nach der Behandlung der Brühen mit Haut überschreiten würden, ein gröſseres Vertrauen in ihre Richtigkeit verdient hätten, oder die der titrimetrischen Methode, diese Frage zu beantworten überlasse ich dem Leser selbst. Ebenso dürfte sich nach vorangehender Darlegung ein Jeder selbst sagen können, ob ich auf eine bloſse Vermuthung hin, wie Herr Simand schreibt, seiner Methode in der derzeitigen Art ihrer Ausführung Schuld gegeben habe, daſs sie keiner so hohen Genauigkeit fähig sei, wie die titrimetrische Methode. Damit ist ja keineswegs gesagt, daſs sie beispielsweise für den praktischen Zweck einmal den Säuregehalt einer Brühe zu ermitteln, zu ungenau oder unzuverlässig gewesen wäre. Ich bin im Gegentheil der Ansicht, daſs hierzu ihre Resultate vollauf genügend genau waren, und, wie schon oben gesagt, für ihre Verwendung zu praktischen Zwecken lediglich ihre groſse Umständlichkeit ein Hinderniſs ist. In meiner Antwort auf die Kritik des Herrn Meerkatz habe ich ja auch ausdrücklich anerkannt, daſs sie unter Beachtung der von mir angedeuteten Fehlerquelle der Wahrheit ganz entsprechende Resultate geben möge, und gelegentlich der ersten Veröffentlichung meiner Methode habe ich nur gesagt, daſs wahrscheinlich die Bildung basischer Salze eine wesentliche Fehlerquelle werden „könne“, und nicht unter allen Umständen „sei“, sofern man nämlich die Ursachen derselben nicht vermeidet. Die Erklärung ferner, die ich für die thatsächlich vorhandenen weiten Fehlergrenzen dieser Methode aufgestellt hatte, damals allerdings nur auf Grund der durch die Herren Simand und Kohnstein veröffentlichten Beleganalysen selbst, sowie der Ergebnisse von fünf vergleichenden Untersuchungen nach dieser und meiner eigenen Methode, erscheint mir auch heute, trotz der seitens des Herrn Simand aufgewendeten Mühe, ihre Unrichtigkeit darzuthun, keineswegs als falsch erwiesen. Ich glaube sogar – weshalb, wird sich später zeigen – mit ziemlicher Sicherheit das Gegentheil annehmen zu dürfen. Zunächst möchte ich bezüglich dieses Punktes Herrn Simand einmal die Frage vorlegen, mit welchem Rechte er aus den nach seinem jetzigen sehr wesentlich abgeänderten Verfahren erhaltenen Resultaten schlieſsen will, daſs bei seinem früheren Verfahren die von mir als wahrscheinlich vorhanden angedeutete Fehlerquelle der Bildung basischer Salze nicht vorhanden gewesen wäre? Wollte er das wirklich nachweisen, müſste er doch selbstverständlich auch nach diesem Verfahren die entsprechenden Versuche machen. Nach der früheren Vorschrift sollte das Gemisch von Brühe und Magnesia unter öfterem Umschütteln so lange sich selbst überlassen bleiben, bis aller Gerb- und Farbstoff ausgefällt sein würde, eine Operation, die oft viele Stunden in Anspruch nahm, bis die Ursache dieser Erscheinung später von mir erkannt wurde. In Folge dessen hätte man überhaupt nie mit Sicherheit den Augenblick angeben oder abpassen können, wo die Ausfällung des Gerb- und Farbstoffes nun gerade beendet gewesen wäre. Jetzt dagegen bringt er eine völlig andere Art der Ausführung seiner Methode zur Anwendung, die ja dem von mir geltend gemachten Einwurfe sehr gut Rechnung trägt, und gerade die wesentlichste Ursache für das mögliche Eintreten jenes von mir angedeuteten Fehlers beseitigt. Anstatt also noch wie früher zu arbeiten, kocht er jetzt – wie ich glaube ganz zweckmäſsig – die Brühe mit der zugesetzten Magnesia am Rückfluſskühler bloſs auf, kühlt mit kaltem Wasser möglichst rasch ab, und filtrirt dann sofort die überschüssige Magnesia von der Magnesiasalzlösung ab, scheinbar, und das nach meiner Ansicht mit Recht, keinen besonderen Werth mehr auf die Entfärbung der Flüssigkeit legend. Selbstverständlich erhält er so im Groſsen und Ganzen mit den durch Titrirung mit Natronlauge erhaltenen Zahlen weit besser übereinstimmende Resultate, auch bei Verwendung der verschiedensten Mengen von 0,5, 2 und 4g Magnesia. Damit meint nun Herr Simand merkwürdigerweise den Beweis der „totalen Unrichtigkeit“ meines Einwurfes gegen sein früheres Verfahren erbracht zu haben, läſst bei dieser Schluſsfolgerung aber gänzlich auſser Acht, daſs unter diesen Umständen die Anwendung verschiedener Mengen Magnesia für die Bildung basischer Salze von sehr untergeordneter Bedeutung ist. Herr Simand scheint mir doch, hiernach zu urtheilen, eine etwas unklare Vorstellung von den Bedingungen zu haben, deren Vorhandensein vorausgesetzt werden muſs und bei seiner früheren Vorschrift mit Recht vorausgesetzt werden konnte, wenn unter den bei seiner Methode gegebenen Umständen die Bildung basischer Salze eintreten soll. Er würde sonst wohl nicht zu einer derartig falschen Beweisführung gekommen sein. Zur Abscheidung selbst so gut wie unlöslicher Niederschläge gehört bekanntlich Zeit. Wie viel mehr wird also eine gewisse Zeit dazu gehören, aus an sich leicht löslichen, vielleicht gar nicht mit besonders groſser Neigung zur Bildung basischer Verbindungen ausgestatteter Salze schwer oder unlösliche basische Salze abzuscheiden, besonders wenn das Fällungsmittel erst allmählig gebildet wird und dieses Fällungsmittel vielleicht gar erst in gröſserem Ueberschusse eine Wirkung ausübt. Wenn er also jetzt einen von mir aufgedeckten möglichen Fehler in der bisherigen Ausführung seiner Methode verbessernd, ob in klarer Erkenntniſs dieser Thatsache, oder der Bedeutung dieser Aenderung sich nicht bewuſst, will ich dahingestellt sein lassen, da das nicht aus seiner Abhandlung zu ersehen ist, ein sehr wesentlich verändertes Verfahren einschlägt, und mir damit den Beweis liefern will, daſs meine bezüglich der verhältniſsmäſsig weiten Fehlergrenzen seines früheren Verfahrens als wahrscheinlich hingestellte Erklärung eine „total unrichtige Behauptung“ enthalte, so kann wohl ein Jeder den Werth dieser Beweisführung ermessen. Es könnte nun bei flüchtigem Lesen des diesbezüglichen Theiles meiner Abhandlung scheinen, als ob auch ich das wesentliche Moment für Bildung basischer Salze nur in dem stärkeren Ueberschusse an Magnesia gesucht hätte, aber wohl nur einem oberflächlichen Leser dürfte dieser Gedanke kommen. Ich habe seiner Zeit bei Anführung des einzigen Versuches, den ich anstellte, um zu sehen, ob meine Erklärung der hohen Fehlergrenzen der Simand-Kohnstein'schen Methode zutreffen könne oder nicht, einfach angegeben, daſs ich die gewöhnliche Menge von 4g frisch geglühter Magnesia zu nur 50cc Brühe statt der vorschriftsgemäſsen Menge von 70cc zugesetzt habe. Dabei setzte ich als selbstverständlich voraus, daſs neben diesem Ueberschusse von Magnesia auch das andere für Bildung basischer Salze in Betracht kommende Moment der Einwirkungsdauer der Magnesia, das ja durch die früher Simand-Kohnstein'sche Vorschrift keineswegs in der richtigen Weise gewürdigt war, zur Geltung kommen könne. Daſs ich diese Voraussetzung wirklich gemacht und nicht einseitig die möglicherweise stattfindende Bildung basischer Salze bloſs dem gröſseren Ueberschusse an Magnesia Schuld gegeben habe, geht schon aus meinem Verbesserungsvorschlage hervor. Ich habe darin ausdrücklich betont, daſs nach dem Hellwerden der Flüssigkeit diese möglichst sofort von der überschüssigen Magnesia zu trennen sei, damit den durch die freien Säuren der Gerbbrühen gebildeten Magnesiasalzen flicht Gelegenheit geboten werde, sich in basische Salze zu verwandeln und als solche wieder abzuscheiden. Daſs nicht nur die gröſsere Menge Magnesia, sondern auch eine gewisse Zeit der Einwirkung dieser Magnesia bei der Bildung basischer Salze wesentlich ist, war nach meinem Dafürhalten so selbstverständlich, daſs man das nicht erst besonders hervorzuheben brauchte. Eine einfache Ueberlegung, welche Vorgänge sich nach Zusatz der Magnesia in der Brühe abspielen, muſs schon dazu führen, sich das zu sagen. Zunächst werden die vorhandenen freien Säuren mit dem zugesetzten Magnesiumoxyd ihre Magnesiasalze bilden und so eine der Säuremenge entsprechende Menge Magnesia in Lösung bringen. Das ist ja der sehr richtige Grundgedanke, auf welchem die Simand-Kohnstein'sche Methode beruht. Gleichzeitig wird das Wasser auf das Magnesiumoxyd einwirken und je nach der vorhandenen Menge reactionsfähiger, d.h. nicht zu stark geglühter Magnesia mehr oder weniger rasch Magnesiumhydroxyd bilden, das nun seinerseits mit den vorhandenen Gerb- und Farbstoffen unlösliche Verbindungen eingeht, und so allmählig, wie es sich bildet, die Flüssigkeit entfärbt. Daſs nach der früheren Vorschrift mit dem Abfiltriren der überschüssigen Magnesia so lange gewartet werden sollte, bis durch Ausfällung der Gerb- und Farbstoffe die Flüssigkeit hell geworden war, geschah wohl lediglich deshalb, weil man unter diesen Umständen annehmen konnte, daſs dann sämmtliche vorhanden gewesene freie Säure an Magnesia gebunden war. So habe ich mir wenigstens den Zweck dieser Vorschrift erklärt. Selbstverständlich wird man, auch nach meiner Meinung, mit einem kurzen Aufkochen des Gemisches von Brühe und Magnesia weit rascher und besser zum Ziele gelangen. Dieser Prozeſs der Aufhellung der Brühe nun ging, bevor ich die Ursache erkannte, erfahrungsgemäſs bald sehr rasch, bald sehr langsam von statten. Ich habe Brühen untersucht, die schon nach vielleicht einer halben Stunde, aber auch wieder solche, die nach zwei Tagen noch nicht entfärbt waren, und dieser Umstand erklärt sich nach meiner Meinung am einfachsten durch die Annahme, daſs sich erst Magnesiumhydroxyd bilden muſs, bevor die gelösten Gerb- und Farbstoffe sich in unlösliche Magnesiaverbindungen verwandeln können, und daſs die Bildung dieses Magnesiumhydroxydes sehr bedeutend durch die Stärke des stattgehabten Glühens der kohlensauren Magnesia beeinfluſst wird. Daſs diese Erklärung viel Wahrscheinlichkeit besitzt, zeigt der Umstand, daſs mir nach Anwendung einer möglichst niederen Temperatur bei Darstellung der Magnesia aus kohlensaurer Magnesia kein Fall wieder vorgekommen ist, wo die Brühe nicht sehr bald nach Zusatz der entsprechenden Magnesia entfärbt worden wäre. Sobald nun die Gerb- und Farbstoffverbindungen der Magnesia als unlösliche Verbindungen abgeschieden sind, wird das noch ferner entstehende Magnesiumhydroxyd ausschlieſslich auf die in Lösung befindlichen Magnesiasalze einwirken, und dann gröſsere oder geringere Mengen Säure in Verlust gerathen. Die Menge der sich so der Bestimmung entziehenden Säure wird höchst wahrscheinlich von der Zeit der Einwirkung, ferner von der Menge des überschüssig gebildeten Magnesiahydroxydes und endlich auch von der durch die mehr oder weniger vorgeschrittene Gährung bedingten Art der in den Brühen vorkommenden Säuren abhängen, indem die Salze der verschiedenen organischen Säuren wahrscheinlich nicht die gleiche Neigung, basischere Verbindungen zu bilden, haben werden. Möglicher- oder wahrscheinlicherweise dürfte es sich daher sogar empfehlen, die zu derartigen Analysen zu verwendende Magnesia stark zu glühen, einen möglichst geringen Ueberschuſs, vielleicht 1 bis 2g, davon zu verwenden, und von der mir von vornherein sehr unwesentlich erschienenen Vorschrift, wonach die Brühen zugleich durch Ausfällung der Gerb- und Farbstoffe aufgehellt werden sollen, ganz abzusehen, da ja Gerb- und Farbstoffe ohnedies durch das Glühen der Verdampfungsrückstände zerstört werden. So würde dann das die Bildung basischer Salze wahrscheinlich verursachende Magnesiumhydroxyd sich nur in geringem Maſse und sehr langsam bilden. Was ich hier ausspreche, sind ja zum Theil nur mehr oder weniger wahrscheinliche Vermuthungen, die sich keineswegs sämmtlich auf besondere Versuche stützen, sondern nur aus beiläufig gemachten Beobachtungen ergaben. Es hätte ja eigentlich für mich und wohl auch im Allgemeinen bei der geringeren Bedeutung der Methode kein gröſseres Interesse, viel Zeit auf den Nachweis der thatsächlichen Richtigkeit dieser Erklärung der hohen Fehlergrenzen des früheren Simand-Kohnstein'schen Verfahrens zu verwenden. Einen Versuch indessen, den ich kürzlich Gelegenheit nahm, im Laboratorium des Herrn Prof. v. Schroeder anzustellen, will ich hier noch anführen, da er zeigt, daſs meine von Herrn Simand so lebhaft bekämpfte Erklärung doch ziemlich viel Wahrscheinlichkeit für sich haben dürfte: Von einer Sauerbrühe einer kleineren mit Fichte, Eiche und Valonen arbeitenden Sohlledergerberei wurden je 50cc in drei trockene Kölbchen von etwa 100cc Inhalt und desgleichen je 100cc in drei trockene Kolben von etwa 250cc Inhalt abgemessen. Sodann wurden dreimal genau 3g und dreimal genau 4g frisch geglühter Magnesia abgewogen und die ersteren in die je 50cc Brühe enthaltenden Kölbchen, die letzteren in die je 100cc Brühe enthaltenden Kolben eingefüllt. In Betreff der Magnesia will ich nun zunächst bemerken, daſs mir keine nach der Vorschrift der Herren Simand und Kohnstein gereinigte Magnesia zur Verfügung stand, wie ich sie „selbstverständlich“ zu meinen ersten in D. p J., 1887 264 395 ff., veröffentlichten Vergleichsanalysen verwendete. Die kurze Spanne Zeit, die ich auf diesen Versuch verwenden konnte, erlaubte mir auch nicht, die umständliche Operation der Reindarstellung von Magnesia vorzunehmen. Ich wendete daher nur eine durch sorgfältiges Auswaschen mit Wasser von ihren darin löslichen Verunreinigungen befreite „sogen. reine kohlensaure Magnesia des Handels“ an, um mir die zu meiner Untersuchung nöthige gebrannte Magnesia daraus darzustellen. Diese gestattete mir indessen meinen Zweck ebenso gut zu erreichen, wie eine wirklich reine Magnesia. Das wenigstens beweisen die sonst eigentlich etwas unnöthigen Versuche des Herrn Simand mit der unreinen Magnesia (leviss. pur. Ia.). Diese zu obiger Untersuchung nun verwendete kohlensaure Magnesia, die ich mir in früherer Zeit für andere Zwecke dargestellt hatte, wurde zur gröſseren Sicherheit ihrer gleichmäſsigen Beschaffenheit durch längere Zeit fortgesetztes Verreiben im Mörser nochmals gut gemischt. Sodann wurde sie im Platintiegel bei möglichst niedriger Temperatur unter beständigem Umrühren in gebrannte Magnesia verwandelt und nach nochmaligem Mischen des so dargestellten Magnesiumoxydes wurden schlieſslich die einzelnen Theilmengen genau abgewogen. So konnte bezüglich einer ungleichmäſsigen Vertheilung des Kalkgehaltes wohl kaum eine Befürchtung gehegt werden. Nach Zusatz dieser sorgfältig abgewogenen Mengen Magnesia zu der betreffenden genau gemessenen Menge Brühe wurden nun 2 Kolben mit je 100cc Brühe und 4g Magnesia am Rückfluſskühler sofort aufgekocht und nach dem Erkalten unmittelbar abfiltrirt. Ein Kölbchen mit 50cc Brühe und 3g Magnesia blieb nach dem Umschütteln über Mittag etwa 2 Stunden ruhig stehen und wurde hierauf die überschüssige Magnesia abfiltrirt. Ein Kölbchen mit 50cc Brühe und 3g Magnesia blieb 5 Stunden, und ein weiteres Kölbchen mit 3g Magnesia und 50cc Brühe wurde 24 Stunden stehen gelassen, bevor zur Filtration geschritten wurde. Ebenso blieb ein Kolben mit 100cc Brühe und 4g Magnesia 24 Stunden stehen, ehe sein Inhalt der Filtration unterworfen wurde. Die Farbe der erhaltenen Filtrate war nun entsprechend der sehr verschiedenen Einwirkungsdauer der Magnesia eine ziemlich verschiedene. Von den durch Aufkochen am Rückfluſskühler erhaltenen Filtraten zeigte das eine noch eine röthlich-bräunliche Farbe, während das andere zwar schon hell war, aber doch eine mehr bräunlich-gelblich zu nennende Farbe besaſs. Hier war augenscheinlich, nach der Farbe der Filtrate zu urtheilen, das Verhältniſs der „reactionsfähigen“ zur „todtgebrannten“ Magnesia in beiden Kölbchen nicht genau das gleiche gewesen, wenn auch keine gröſsere Differenz der Resultate dadurch bedingt wurde. Würde mir mehr Zeit zur Verfügung gestanden haben, hätte ich diese Versuche mit einer besser gemischten Magnesia wiederholt, indessen genügen, wie sich zeigen wird, die erhaltenen Versuchsergebnisse vollständig, um das Vorhandensein einer bei Nichtbeachtung ihrer Ursachen nicht unbeträchtlichen Fehlerquelle der Simand-Kohnstein'schen Methode im Gegensatze zur Behauptung des Herrn Simand zu beweisen, und meine Erklärung derselben als zum Mindesten sehr wahrscheinlich erkennen zu lassen. Die übrigen Filtrate waren sämmtlich hell und zeigten nur in dem Grade der Helligkeit bei direkter Vergleichung geringe Unterschiede. Sämmtliche Filtrate aber reagirten weder mit Leim noch mit Eisenchlorid und essigsaurem Natron auf Gerbstoff, aber alle, mit Lakmuspapier geprüft, ziemlich stark alkalisch. Diese Filtrate wurden nun genau nach Vorschrift der Herren Simand und Kohnstein auf ihren Gehalt an Magnesia untersucht, und dabei sorgfältig darauf geachtet, daſs bezüglich des Auswaschens der Niederschläge, der Volumina der Flüssigkeiten u.s.w. dieselben Verhältnisse für sämmtliche Analysen eingehalten wurden. Die Resultate sind in folgender Tabelle zusammengestellt: Nr. Angewendete Menge desMgO und der Brühe Dauer der Ein-wirkung Farbe desFiltrates In 25ccFiltrat gef.Mg2P2O7 inGramm In 100ccBrühe sichergebendeSäure inGrammEssigsäure 1 3g MgO +  50cc Brühe 2 Stunden gelblich-bräunlich 0,199 0,856 2 3g MgO +  50cc     „ 5 Stunden schwachgelblich 0,174 0,752 3 3g MgO +  50cc     „ 24 Stunden schwachgelblich 0,171 0,740 4 4g MgO + 100cc     „ am Rückfluſs-kühler auf-gekocht gelblich-bräunlich 0,191 0,824 5 4g MgO + 100cc     „ am Rückfluſs-kühler auf-gekocht dunkel röthlich-bräunlich 0,194 0,840 6 4g Mg   + 100cc     „ 24 Stunden gelblich-bräunlich 0,195 0,844 Eine weitere 7. Analyse mit einer besonders schwach geglühten Magnesia (3g MgO + 50cc Brühe) ergab schon nach einer Einwirkungsdauer von 2 Stunden ein schwach gelblich gefärbtes Filtrat und lieferten 25cc Filtrat auf Magnesia untersucht 0g,170 Mg2P2O7. Das würde einem Gehalte von 0g,736 Essigsäure in 100cc Brühe entsprechen. Gern hätte ich auch noch einen Versuch mit einer möglichst stark geglühten Magnesia ausgeführt, die mir zu Gebote stehende Zeit war indessen zu kurz. Vergleicht man nun die bei Untersuchung einer und derselben Brühe erhaltenen so verschiedenen Zahlen, so sieht man sofort, daſs die Abweichungen, die die nach der Simand-Kohnstein'schen Methode in ihrer früheren Ausführung gefundenen Ergebnisse möglicherweise aufweisen, sehr erhebliche sein können. Ich sagte also nicht zu viel, wenn ich behauptet habe, daſs die Bildung basischer Salze, denn auf andere Ursachen lassen sich diese Abweichungen unter den geschilderten Umständen wohl kaum zurückführen, bei Nichtbeachtung ihrer von mir hervorgehobenen Ursachen zu einer wesentlichen Fehlerquelle der Simand-Kohnstein'schen Methode werden könne. Wenn Herr Simand versuchte, die von mir früher bei den vergleichenden Untersuchungen nach seiner und meiner Methode erhaltenen Unterschiede dadurch scheinbar zu erklären, daſs er mir Schuld geben will, ich hätte die unreine Magnesia des Handels (puriss. leviss. Ia.), noch dazu entgegen seiner ausdrücklichen Angabe, als rein betrachtet und dazu benutzt, die Vergleichsanalysen nach seiner und meiner Methode damit auszuführen, so ist das doch eine gänzlich unbegründete Annahme, wohl nur darauf berechnet, die Aufmerksamkeit des mit dem Gegenstande nicht so vertrauten Lesers von der schwachen Seite seiner Beweisführung abzulenken. Ohnedies sind ja die Abweichungen, wie ich bereits früher ausführte, in Anbetracht der hohen Fehlergrenzen der Simand-Kohnstein'schen Methode als ganz unwesentlich zu bezeichnen, und die sich aus den Beleganalysen nach früherem Verfahren ergebenden Fehlergrenzen werden durch meine jetzigen Versuche, besonders Versuch Nr. 1 und Nr. 7, in vollstem Umfange bestätigt. Hätte Herr Simand allerdings die unter Berücksichtigung der betreffenden Verhältnisse als sehr gut zu bezeichnende Uebereinstimmung der Resultate beider Methoden zugegeben, oder gar hervorheben wollen, so würde er ja selbst die Ausführungen des Herrn Meerkatz betreffs „der totalen Unbrauchbarkeit“ meiner Methode in ein etwas eigenthümliches Licht gebracht haben. Er hat es daher vorgezogen, über diese Thatsache mit Stillschweigen hinweg zu gehen, und hat statt dessen mit einer, wie ich gern zugebe, immerhin anerkennenswerthen Geschicklichkeit die Aufmerksamkeit des Lesers von dem Kernpunkte der Sache abzulenken verstanden. Das Mittel dazu bot ihm die Besprechung einer mir zwar fälschlich Schuld gegebenen, einem nur oberflächlich orientirten Leser aber doch glaubhaft erscheinen könnenden Behauptung und Vorführung sonst ganz schöner, wenn auch bisweilen etwas unnöthiger und in ihren Resultaten selbstverständlicher Versuche. Ich glaube indessen doch, daſs nach meiner heutigen etwas ausführlicheren Darlegung und namentlich auch auf Grund der von mir soeben beschriebenen Versuche wohl Niemand mehr im Zweifel sein wird, auf wessen Seite das Recht ist, so daſs ich die Erörterung dieses Themas nunmehr als abgeschlossen betrachte. Um schlieſslich noch ein, allerdings nicht so beweiskräftiges Beispiel, wie es die früher gegebenen waren, für die Uebereinstimmung beider Methoden anzuführen, theile ich noch folgendes mit: Ich bat Herrn Assistent Manstetten in Tharand die von mir gewichtsanalytisch untersuchte Brühe gleichzeitig auch titrimetrisch nach meinem Verfahren zu untersuchen. Derselbe wendete eine Barytlösung mit dem Titer 1cc Ba(OH)2 = 0g,0093 Essigsäure an, sowie eine Leimlösung, von der 20cc durch Zusatz einiger Tropfen Phenolphtaleïnlösung und eines Tropfens Ba(OH)2 intensiv roth gefärbt wurden. Er erhielt folgendes Resultat: 20cc Brühe + 20cc Leiml. =   8,6/12,6 = 18,3cc Ba(OH)2    20cc Brühe = 18,3cc Ba(OH)2  100cc Brühe =   0,850g Essigsäure. Von den von mir gewichtsanalytisch erhaltenen Resultaten können selbstverständlich nur die der Analysen 1, 4, 5 und 6 in Betracht kommen. Da ich nun aber keine reine von Kalk befreite Magnesia zu verwenden in der Lage gewesen war, so muſste der dadurch bedingte Fehler in der Weise zu corrigiren versucht werden, daſs die Kalkmenge in dem betreffenden Magnesiafiltrate, sowie die in der Brühe an sich enthaltene Menge Kalk bestimmt wurde. Die in dem Magnesiafiltrate sich mehr ergebende Kalkmenge muſste dann als durch die Säure der Brühe aus der unreinen Magnesia mit in Lösung gebracht angesehen, und hieraus der Theil der Säure berechnet werden, der durch den Kalk an Stelle der Magnesia neutralisirt wurde. Von der sich so ergebenden Gesammtsumme an Säure muſste weiter die der in der Brühe an sich enthaltenen Magnesia äquivalente Menge Essigsäure abgezogen werden. Diese Bestimmungen für die in der Tabelle unter Nr. 1 aufgeführte Analyse durchgeführt, ergab folgendes: 1) Kalk in   25cc Magnesiafiltrat = 0,016g CaO Kalk in 100cc Magnesiafiltrat = 0,064g „ = 0,137g A 2) Kalk in 100cc Brühe an sich = 0,037g „ = 0,081g A 3) Mg2P2O7 auf 100cc Brühe = 0,059g „ = 0,064g A. Auf den aus der unreinen Magnesia stammenden Kalk würde also zu berechnen sein 0g,056 Essigsäure für 100cc Brühe, die zu dem nach Simand-Kohnstein gefundenen Resultate: 0g,856 Essigsäure hinzuzurechnen wären, während die aus dem natürlichen Magnesiagehalt der Brühe sich ergebende Menge von 0g,064 Essigsäure abzuziehen sein würde. Das schlieſsliche Ergebniſs für den Gehalt der Brühe an freier Säure würde auf gewichtsanalytischem Wege gefunden also sein: 0g,848 Essigsäure gegenüber dem auf titrimetrischem Wege durch Herrn Manstetten gefundenen Gehalte von 0g,850 Essigsäure. Eine zweite derartige Untersuchung, für die unter Nr. 6 aufgeführte Analyse durchgeführt, lieferte folgendes Ergebniſs: 1) Kalk in   25cc Magnesiafiltrat = 0,013g CaO Kalk in 100cc Magnesiafiltrat = 0,052g „ = 0,111g Essigsäure 2) Kalk in 100cc Brühe an sich = 0,037g „ = 0,081g „ 3) Mg2P2O7 auf 100cc Brühe = 0,059g „ = 0,064g „ Hiernach ergibt sich als Schluſsresultat auf gewichtsanalytischem Wege 0g,810 Essigsäure gegenüber dem auf titrimetrischem Wege gefundenen Gehalte von 0g,850 Essigsäure. Hervorheben will ich hier nochmals, daſs bei dieser Analyse zwar eine um ein Drittel geringere Menge Magnesia, diese dafür aber 24 Stunden lang eingewirkt hatte, daſs also hier immerhin eine gröſsere, indessen noch innerhalb der durch die Beleganalysen gegebenen Fehlergrenzen liegende Abweichung nicht überraschen darf. Auch bei den nach der neuesten Simand'schen Vorschrift (Aufkochen am Rückfluſskühler) ausgeführten Versuchen habe ich die Vorschrift nicht genau eingehalten, indem ich nach dem Aufkochen nicht durch Einstellen in kaltes Wasser rasch abkühlte, sondern durch etwa halbstündiges Stehenlassen die Flüssigkeit Normaltemperatur annehmen lieſs. Auſserdem hatte ich zu allen diesen Analysen, wie ich schon oben bemerkte, sehr schwach geglühte Magnesia angewendet. Es ist ja auch nicht anzunehmen, daſs bei so zahlreichen neben und nach einander sich abspielenden Prozessen, wie sie bei Einwirkung von Magnesia auf Gerbbrühen vor sich gehen, immer ein so regelmäſsiger Verlauf derselben statthaben wird, daſs, bei noch so sorgfältiger Arbeit, die gefundene Menge Mg2P2O7 nicht um einige Milligramme abweichen könnte. Um nun die Behauptung des Herrn Meerkatz: „Die Prüfung nach der Procter'schen Methode gelinge ebenso gut, wie nach der von mir angegebenen Methode“, mit einem recht augenfälligen Beispiel zu beleuchten, will ich auch das nach dieser Methode erhaltene Analysenergebniſs der gleichen Brühe anführen: 25cc Brühe geben bereits nach Zusatz von 7cc,8 Barythydrat einen dicken braunen Niederschlag. Die nach dieser Methode gefundene Säuremenge würde also für 100cc Brühe 0g,290 Essigsäure betragen. Mit Lakmuspapier geprüft, war die Reaction noch ganz intensiv sauer. Es wird also hierdurch das in der Abhandlung der Herren Simand und Kohnstein ausgesprochene Urtheil über die Procter'sche Methode vollständig bestätigt, das Urtheil des Herrn Meerkatz aber wohl auf das Gründlichste widerlegt. Endlich möchte ich nur noch auf die im Schlusse der Abhandlung des Herrn Simand enthaltenen Bemerkungen kurz antworten. Wenn er zwar einmal die Absicht ausgesprochen hat, die Menge der von Haut aus Gerbbrühen absorbirbaren Säure zu bestimmen, ihm aber, wahrscheinlich so gut wie mir, um seine Worte zu gebrauchen, „im vornhinein jeder Gerber gesagt hätte, daſs Haut Säure aufnimmt, und daſs diese Aufnahme von der Dauer der Einwirkung abhinge,“ so möchte ich ihm dagegen die Frage vorlegen, wer ihm unter diesen Umständen das ausschlieſsliche Recht zuspricht, die Ausführung dieser im engsten Zusammenhange mit der Methode der Säurebestimmung stehenden Untersuchung auf Jahre hinaus für sich allein in Anspruch zu nehmen? Vielleicht betrachtet er die Thatsache schon als einen Eingriff in seine Rechte, daſs ich mir überhaupt erlaubt habe, eine auch praktisch wirklich brauchbare einfache und genaue Methode der Säurebestimmung zu veröffentlichen? Mir scheint überhaupt als ob die Herren Fachgenossen in Wien mit einer so beiläufig gemachten Bemerkung oder Anmerkung schlieſslich das ganze Gebiet der Gerbereichemie für sich mit Beschlag belegen zu können meinen. Mögen sie nur ihrem Thatendrange keinen Zwang anthun, und zum Heile und Nutzen der Gerberei möglichst viele und möglichst praktische und dieselbe fördernde Arbeiten ausführen. Ueber Werth oder Unwerth der wenigen von mir bereits als Anfang zu meiner Methode der Säurebestimmung veröffentlichten Versuche über die Säureabsorption durch Haut aus Gerbbrühen mit Herrn Simand zu streiten, halte ich für vollkommen überflüssig.