Ueber eine auffällige Zerstörung von aus Zinkblech gefertigten Fallröhren und den Ammoniakgehalt des Meteorwassers in der kälteren Jahreszeit. Ueber eine auffällige Zerstörung von Fallröhren. In der Zeitschrift für angewandte Chemie, 1888 Bd. 1 S. 240, macht Max MüllerNach vom Herrn Verfasser gefälligst eingesendetem Sonderabdrucke. über diesen Gegenstand folgende Mittheilung: Es ist eine bekannte Thatsache, daſs Metalle häufig arg corrodirt oder gänzlich zerstört werden können, wenn sie mit anderen Metallen bei Gegenwart von Feuchtigkeit zufällig oder absichtlich zusammengebracht werden. Dasjenige Metall, welches im gegebenen Falle zur positiven Elektrode wird, erfährt mit der Zeit durch den Sauerstoff des Wassers vollständige Oxydation, während das die negative Elektrode bildende Metall im Gegentheile vor Oxydation geschützt wird und sich unter Umständen besser hält, als wenn es in gar keinem metallischen Contacte stände. Schon Davy hat zu Anfang dieses Jahrhunderts den Vorschlag gemacht, das Kupfer, womit der Schiffsrumpf bekleidet ist, dadurch vor den Angriffen des Seewassers zu schützen, daſs man es mit entsprechend kleineren, aber gleichfalls ins Meer tauchenden Zink- oder Eisenplatten verbindet. In diesem Falle wird in der That nur das Zink oder Eisen angegriffen, und man hat von der allgemeinen Durchführung dieses Vorschlages nur deshalb Abstand genommen, weil sich an der Kupferoberfläche Seethiere und Seepflanzen in solcher Menge ansammelten, daſs die Geschwindigkeit des Schiffes darunter merkbar litt. Es ist ferner bekannt, daſs man Eisen, um es vor dem Rosten zu schützen, mit Zink überziehen muſs. Solche Fabrikate gehen im Handel unter dem Namen „galvanisirtes Eisen“. Die an sich gar nicht zutreffende Bezeichnung ist gewählt worden, um damit anzudeuten, daſs das Eisen durch das Zink elektrochemischen Schutz erfährt. In der That rosten auch von Zink befreite Stellen ungleich weniger, als dieses bei nicht galvanisirtem Eisen unter gleichen Umständen der Fall ist. Umgekehrt schützt eine Verzinnung das Eisen nur so lange wie der Ueberzug fehlerfrei bleibt- an schadhaften Stellen tritt dann ein weit stärkeres Rosten des Eisens ein, als wenn es mit dem Zinne nicht in Berührung stände. Das Eisen ist in diesem Falle durch den Contact mit dem Zinne zur Lösungselektrode geworden. Müller ist nun ein Fall von totaler Zerstörung eines Metalles durch die Berührung mit einem anderen und zwar von der Zerstörung des Zinkes durch den Contact mit Kupfer bekannt geworden. Von den zahlreichen, aus starkem Zinkbleche gefertigten Fallröhren, welche das Meteorwasser von dem Dache des Braunschweiger Residenzschlosses zur Erde führen, leiden ganz auffälliger Weise besonders stark die beiden, welche das Wasser der groſsen, mit Kupferblech gedeckten Kuppel aufnehmen. Diese haben seit dem Neubaue des Schlosses schon verschiedene Male erneuert werden müssen, während die anderen noch völlig unversehrt und keineswegs reparaturbedürftig sind. Die Untersuchung dieser Röhren ergab, daſs dieselben besonders stark an der nach dem Gebäude zu gelegenen Seite, wo sie zumeist mit dem hinabflieſsenden Wasser in Berührung kamen, zerfressen waren. Das ursprünglich starke Zinkblech war bis zu Papierdicke verschwunden und in eine locker zusammenhängende mürbe Masse verwandelt worden. Diese, oberflächlich dunkel gefärbt, war nach dem Zinke zu heller und bestand hier wesentlich aus Zinkoxyd, während die obere dunkle Kruste hauptsächlich Kupferoxyd enthielt. Die Analyse beider Schichten, sorgfältig von Zink losgelöst und zusammen gepulvert, ergab die nachfolgende Zusammensetzung: In Salzsäure unlöslich 1,55 Proc. CuO 20,81 „ Fe2O3 + Al2O3 12,91 „ CO2 5,75 „ SO3 2,52 „ ZnO 50,97 „ CaO 3,44 „ Wasser und Organisches (Rest) 2,05 „ Das Zerstörungsproduct besteht also wesentlich aus den Oxyden des Zinkes und Kupfers, und es ist bemerkenswerth, daſs das Kupfer nicht gleichmäſsig in der Masse vertheilt, sondern sich wesentlich nur auf der Oberfläche abgelagert befindet. Es muſs also durch die atmosphärischen Niederschläge Kupfer von der Kuppelbedachung gelöst und dieses wieder durch das Zink aus der Lösung niedergeschlagen worden sein. Indessen auf Grund dieser chemischen Reaction allein wird die Corrosion der betreffenden Fallröhren keineswegs erklärt; denn abgesehen davon, daſs in diesem Falle der Kupfergehalt der Kruste im Verhältnisse zum Zinke ein weit höherer sein müſste, da ja doch 65 Th. Zink annähernd die gleiche Menge (63,4) Kupfer niederschlagen, wäre auch zu erwarten, daſs Kupfer und Zink, bezieh. die Oxyde, sich durch die ganze Masse hindurch gleichmäſsig vertheilt fänden. Da sich nun aber der Kupfergehalt (als Oxyd wohl nur durch nachträgliche Oxydation) hauptsächlich an der Oberfläche der das Zink bekleidenden Schichte concentrirt, weiter nach innen und direkt auf dem Zinke sich aber wesentlich nur Zinkoxyd befindet, so ist mit Sicherheit anzunehmen, daſs anglich das Zink aus der dünnen Kupferlösung dieses fällte und sich mit einem dünnen, allmählig verstärkenden Ueberzuge von metallischem Kupfer bekleidete und daſs dann die weitere Oxydation des Zinkes auf physikalischem Wege erfolgte; in gleichem Sinne wie ja auch ein mit Kupferfolie belegtes Zinkblech allmählig Oxydation erfahren müſste, wenn man das so gebildete Element beständig feucht erhielte. Selbstverständlich wird die Fällung des Kupfers und die hierdurch bedingte Oxydation des Zinkes nie ganz aufhören, da ja die Porosität der Incrustation die Berührung der Kupferlösung mit dem Zinke nicht ausschlieſst. Der geringe Kupfergehalt der mittleren und direkt auf dem Zinke liegenden Schichten beweist aber zur Genüge, daſs durch den galvanischen Strom die Zerstörung, d.h. die Oxydation des Zinkes, ganz wesentlich herbeigeführt worden ist. Wäre dieses nicht der Fall, so müſste das Zerstörungsproduct Kupfer und Zink mindestens im Verhältnissse 1 : 1 enthalten, während die Analyse (Durchschnitt aller Schichten) ja ein solches von 1: etwa 2½ ergab. Womit gesagt sein soll, daſs bei dem Prozesse der Fällung des Kupfers durch das Zink sich unter Umständen auch lösliche Zinkverbindungen bilden können, die dann durch das Meteorwasser fortgeführt werden. In diesem Falle müſste natürlich reines schwammiges Kupfer als Rückstand entstehen. Immerhin blieb noch der Grund aufzuklären, wodurch und wie das Kupfer der Kuppelbedachung von dem Meteorwasser gelöst wurde. Es lag nun nahe, an die Mitwirkung der im Meteorwasser gelösten Gase, hauptsächlich die Kohlensäure und den Sauerstoff zu denken. Indessen, wenn es auch Thatsache ist, daſs stark Kohlensäure haltiges Wasser in ganz geringer Menge Kupferoxyd löst, so ist doch der geringe Kohlensäuregehalt des Regenwassers, der nach verschiedenen von Müller ausgeführten Analysen nur wenige Zehntel Volumenprocente beträgt, ganz ohne Einfluſs. Es ist ja von vornherein anzunehmen, daſs nicht das metallische Kupfer durch das Meteorwasser oder Bestandtheile desselben gelöst wird, sondern vielmehr die Oxyde bezieh. hydratischen basischen Carbonate, mit denen sich das metallische Kupfer, den Einflüssen der Witterung ausgesetzt, schnell bedeckt. Es ist früher einmal behauptet worden, daſs im Regenwasser freie Schwefelsäure, und zwar hineingelangt durch die Rauchgase Schwefel haltiger Kohlen, enthalten sein könne. Man hat seiner Zeit hieraus eine auffällige Zerstörung eines dem Regen sehr ausgesetzten Mauerwerkes abgeleitet. Indessen haben Müller's Untersuchungen für die Braunschweiger Verhältnisse durchaus ein negatives Resultat ergeben. Durch vorsichtiges Abdampfen selbst groſser Mengen Regenwasser konnte nie die Gegenwart freier Schwefelsäure nachgewiesen werden. Immerhin mag in industriereichen Städten der Fall vorkommen können, denn beim Verbrennen Schwefelkies haltiger Kohlen bildet sich neben Schwefeldioxyd, das sich durch den Sauerstoff der Luft bald zu Schwefelsäure oxydirt, auch zugleich Schwefeltrioxyd. Der Grund, weshalb das Meteorwasser im concreten Falle Kupfer gelöst hatte, muſste demnach in anderen Ursachen gesucht werden. Schon vor Jahren ist es Müller aufgefallen, daſs das destillirte Wasser des Braunschweiger Laboratoriums, welches aus einem Kessel, der etwa 500l faſst, aus Fluſswasser destillirt wird, besonders im Winter stark Ammoniak haltig ist. In Frage stehendes Fluſswasser (Wasser aus dem Umflutgraben von Braunschweig) zeigte, im December, Januar und Februar 1885 wöchentlich mehrere Male untersucht, einen äuſserst wechselnden Ammoniakgehalt. Die geringste Menge betrug 0,15, die gröſste 0mg,5 in 100cc Wasser.In den folgenden Zeilen drücken alle Angaben über Ammoniakgehalt die Menge der Milligramme in 100cc – d. i. Theile in 100000 Th. – aus. Alle Versuche, hieraus ein Ammoniak freies Wasser zu destilliren, scheiterten gänzlich. Selbst als das Wasser vor der Destillation längere Zeit mit Bromnatronlauge (Brom unter Kühlung in Natronlauge gelöst) stehen blieb, um alle Ammoniakverbindungen zu zerstören, gelang es doch nicht, ein Ammoniak freies Destillat zu erzielen. Die zuerst übergehenden Antheile reagirten stets stark auf Neſsler'sches Reagens, aber auch die letzten Fractionen zeigten noch sehr deutliche Reaction. Auch als 500l Wasser von 0mg,23 Ammon in 100cc unter Zusatz von Natronlauge destillirt wurden, ergaben die zuerst übergehenden 5l 2mg,40, das letzte Destillat aber noch 0mg,05 in 100cc. Das durch die Natronlauge frei gemachte Ammoniak ist also überwiegend in den ersten Fractionen enthalten, wird aber in geringer Menge hartnäckig bis zu Ende der Destillation von dem stark alkalischen Wasser zurückgehalten. Bei dieser Gelegenheit suchte Müller nun nach einem Ammoniak freien WasserMan destillirt am besten Ammoniak freies Wasser aus reinem Brunnenwasser. und fand, daſs das Regen-, besonders aber das Schneewasser im Winter auffallend reich an Ammoniak ist. Die sehr zahlreichen Untersuchungen, welche er angestellt hat, lassen keinen Zweifel darüber, daſs der lockere Schnee (ganz wie viele andere poröse Körper) kräftig Ammoniak der Atmosphäre zu entziehen und auf sich zu verdichten vermag. Diese Absorption erfolgt zum Theile auf dem Wege der Schneeflocken von den Wolken zur Erde, dann aber auch nachträglich auf der Erde selbst. So kommt es, daſs längere Zeit gelegener Schnee oft sehr reich an Ammoniak ist, und es erklärt sich, daſs die obere Decke mehr davon enthält als die tiefer liegenden Schichten. Es seien hier einige diesbezügliche Beobachtungen mitgetheilt. Im J. 1885 enthielt der frisch gefallene Schnee in der Nähe der Braunschweiger technischen Hochschule durchschnittlich 0mg,15 in 100cc Schneewasser. Blieb der Schnee liegen, so war innerhalb weniger Tage der Gehalt der oberen Schneedecke an Ammoniak erheblich gröſser – bis 0mg,5, während die unteren Schichten einen fast unveränderten Gehalt zeigten. Zu quantitativ ganz ähnlichen Ergebnissen gelangte Müller bei Untersuchung des Schnees, entnommen auſserhalb der Stadt Braunschweig (Spargelstraſse), während die Analyse von frischen und älteren Schneeproben, die an verschiedenen Stellen der inneren Stadt Braunschweig gesammelt wurden, zu den verschiedensten Zahlen führte. Die verhältniſsmäſsig erheblichen Mengen Ammoniak im Regen-, besonders aber im Schneewasser der kälteren Jahreszeit, haben etwas Ueberraschendes, da ja doch Fäulniſsprozesse u. dgl., durch welche Ammoniak in die Atmosphäre hineingelangen kann, sich im Winter nur in beschränktem Maſse vollziehen. Indessen kann man über den Ursprung des Ammoniakes nicht in Zweifel sein. Es ist ja eine bekannte Thatsache, daſs beim Verbrennen von Kohlen, Torf u. dgl., wenn der Luftzutritt gehindert wird, ein Theil des Stickstoffgehaltes der Brennmaterialien als Ammoniak abgespalten wird. Durch die Esse werden dann neben den Verbrennungsproducten auch solche der trockenen Destillation der Atmosphäre zugeführt. In eng bewohnten Stadttheilen, wo weniger Bemittelte und arme Familien eine groſse Zahl von Feuerstätten unterhalten, wird durch schlechte Brennmaterialien, widersinnig angelegte Feuerungen und das Bestreben, durch Schlieſsen der Ofenthüren u.s.w. das Feuer zu mäſsigen und an Brennmaterial zu sparen, sicherlich mehr Ammoniak in die Atmosphäre hineingelangen, als dieses in besseren Gegenden einer Stadt der Fall ist. An kalten Tagen, wo die gröſstmögliche Anzahl der Feuerungen im Gange, wird deshalb der frisch gefallene Schnee an beiden Stellen einen verschiedenen Ammoniakgehalt zeigen können bezieh. müssen. In Braunschweig gehört u.a. die Umgebung der Andreaskirche zu denjenigen Theilen der Stadt, die eng und dicht bevölkert sind, während in der Umgebung der Domkirche eher das Gegentheil der Fall ist. Am 27. Februar 1885 schneite es stark und anhaltend. Von dem frisch gefallenen Schnee wurden von den vorgenannten beiden Stellen und in der Nähe der technischen Hochschule, also auſserhalb der Stadt, Schneeproben entnommen und untersucht. Es wurde gefunden: Andreaskirche = 0,3mg Domkirche = 0,15 Technische Hochschule = 0,10 Wiederholte Untersuchungen auch an anderen Tagen führten zu fast gleichen Resultaten. Anmerkungszeichen zu dieser Fußnote fehlt im Text. Bei Untersuchung des Schnees wurde dieser aufgethaut und in dem Schneewasser die Bestimmung ausgeführt. Es ist somit wohl ziemlich unzweifelhaft, daſs der Ammoniakgehalt des frisch gefallenen Schnees, und das Gleiche würde ja auch für tropfbar flüssige Niederschläge gelten, abhängig ist von Ort und Zahl der in der Nähe des Ortes der Probenahme befindlichen Feuerungen, also durch die Rauchgase hineingelangt. Wenn dem so ist, so müssen die in der Nacht erfolgenden Niederschläge einen weit geringeren Ammoniakgehalt zeigen, da ja dann weitaus die Mehrzahl der Feuerungen eingestellt sind. Da es in der Nacht vom 27. auf den 28. Februar stark schneite und der Ammoniakgehalt des am Tage gefallenen Schnees mehrfach an der Andreaskirche untersucht war (zuletzt Abends 9 Uhr, wo 0mg,32 gefunden wurden), so wurde auch nach Mitternacht, 12½ Uhr, an derselben Stelle eine Probe Schnee aufgefangen. Die Untersuchung bestätigte die ausgesprochene Vermuthung, denn jetzt war der Gehalt auf 0mg,08, also auf ¼ des Tagesbefundes herabgegangen. In Braunschweig ist die Luft der Gegend vor dem Wilhelmsthore oft arg mit Rauchgasen geschwängert. Es liegen hier eine Reihe gröſserer Fabriken in unmittelbarer Nähe des Bahnhofes eng zusammen. Es war zu erwarten, daſs die hier erfolgenden Niederschläge sich durch relativ hohen Ammoniakgehalt auszeichnen würden. Eine Probe Schnee – allerdings nicht ganz frisch gefallen – welche am 23. Februar 1885 der Bahnhofstraſse entnommen wurde, zeigte einen Ammoniakgehalt von 0,9 bis 1mg,0 in 100cc Schneewasser. Sämmtliche Analysen Müller's haben durchweg ergeben, daſs das Meteorwasser und der Schnee im Winter verhältniſsmäſsig reich an Ammoniak sind und daſs der lockere Schnee ein starkes Absorptionsvermögen für in der Luft enthaltenes Ammoniak besitzt. So kann es kommen, daſs Schnee, welcher längere Zeit gelegen hat, oft einen hohen Ammoniakgehalt zeigt; z.B. enthielt ein Schneewasser aus Halberstadt mehr als 4mg Ammoniak in 100cc. In dem Ammoniakgehalte des Meteorwassers, besonders der kälteren Jahreszeit, sucht Müller nun auch den Grund der eingangs erwähnten Zerstörung der aus Zinkblech gefertigten Fallröhren am Herzogl. Residenzschlosse. Die das Ammoniak ja sicher zumeist als Ammoniumcarbonat enthaltenden Regen- und Schneewasser lösen die auf dem Kupferbleche befindlichen Oxyde bezieh. basischen Carbonate. Das schwach Kupfer haltige Wasser, mit dem Zinke in Berührung kommend, scheidet Kupfer ab, während sich zu gleicher Zeit Zinkoxyd bezieh. basisches Carbonat bildet. Als ein oxydirtes Kupferblech längere Zeit in Schneewasser von 0mg,8 Ammoniak in 100cc hineingestellt, das Wasser dann filtrirt und abgedampft wurde, lieſs sich die Gegenwart des Kupfers deutlich nachweisen. Durch Ammoniak freies Wasser war unter gleichen Umständen kein Kupfer in Lösung überzuführen. Nach dem Vorstehenden ist vorherzusagen, daſs die Niederschläge, welche fern von den Städten auf dem flachen Lande oder im Gebirge erfolgen, sehr arm oder frei von Ammoniak sein müssen. Die Eigenschaft des Schnees jedoch, bei längerem Liegen aus der Luft Ammoniak zu absorbiren, wird zur Folge haben, daſs die oberen Schichten des ursprünglich Ammoniak freien Schnees nach einiger Zeit darauf reagiren, denn das aus den Rauchgasen stammende Ammoniak der Luft wird ja bald in entsprechender Verdünnung überall hingetragen. Zur Bestätigung dieser Annahme hat Müller im Harz Versuche ausgeführt. Durch mehrere Tage vorher erfolgten starken Schneefall war überall eine starke Schneedecke vorhanden, und durch Analyse der unteren und oberen Schichten war leicht festzustellen, von welchem Ammoniakgehalte der Schnee gefallen und wie viel er nachträglich aus der Luft angezogen hatte. Um sofort an Ort und Stelle die Prüfung ausführen zu können, hat Müller einen kleinen ApparatUeber diesen Apparat wird später berichtet. construirt, der sehr praktisch im Gebrauche es ermöglichte, innerhalb etwa fünf Minuten den Ammoniakgehalt des Schnees colorimetrisch quantitativ festzustellen. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind folgende: Unter den Eichen nahe bei Harzburg = 0,16mg in 100cc Schneewasser Am Ettersberge, etwa 500m hoch = 0,19 in 100cc „ Schnee 20cm unter der Oberfläche = 0,00 in 100cc „ Dieselbe Stelle. Schnee von der Oberfläche = 0,08 in 100cc „ Dieselbe Stelle. Schnee von den Zweigen einer    Fichte, etwa 550m hoch = 0,08 in 100cc „ Schnee 20cm unter der Oberfläche = 0,00 in 100cc „ Dieselbe Stelle. Schnee von der Oberfläche = 0,08 in 100cc „ Man sieht also deutlich, daſs in der Nähe von Harzburg der Schnee nach mehrtägigem Liegen nicht unerheblichen Gehalt an Ammoniak zeigt; in gröſserer Entfernung und Höhe aber ist der Schnee frei von Ammoniak gefallen, da die unteren Schichten gar nicht auf Neſsler's Flüssigkeit reagiren. Nachträglich ist jedoch Ammoniak, wenn auch nur in geringer Menge (0mg,08), angezogen worden, denn die oberen Schneeschichten und auf Fichtenzweigen der Luft sehr ausgesetzt gelegene Parthien enthielten so viel Ammoniak, daſs sich die quantitative Bestimmung gut ermöglichen lieſs. Eigenthümliche, aber wohl erklärbare Resultate wurden in der Nähe des einsam im Gebirge gelegenen „Molkenhauses“ erhalten. Hier hatten offenbar die Dünste des Kuhstalles (es wird auf dem Molkenhause eine Stammherde Harzvieh gehalten) einen merkbaren Einfluſs ausgeübt. – Es wurde 140 Schritte vom Hause (westlich) eine Probe Schnee von der Oberfläche untersucht und hierin 0mg,25 Ammoniak in 100cc Schneewasser gefunden. Die 20cm darunter liegenden Schichten reagirten jedoch nicht auf Neſsler's Reagens. Es war also wieder der Schnee frei von Ammoniak gefallen, die oberen Parthien hatten aber nachträglich Ammoniak aus der Luft absorbirt. Ganz in der Nähe des Molkenhauses enthielt eine Probe Schnee, welche von dem Kopfe eines etwa 2m hohen Pfeilers genommen wurde, sogar 0mg,4, während in dem Schnee am Fuſse desselben Pfeilers nur 0mg,1 Ammoniak in 100cc Schneenasser gefunden wurden.