Ueber Paraffin im Erdöle. Ueber Paraffin im Erdöle. R. ZalozieckiNach vom Herrn Verfasser gefälligst eingesendetem Sonderabdrucke. veröffentlichte vor Kurzem in der Zeitschrift für angewandte Chemie, 1888 S. 261 und 318, eine sehr interessante Abhandlung über Paraffin, welche wir im Folgenden wiedergeben: Trotzdem daſs Paraffin den werthvollsten Bestandtheil des Erdöles bildet und dessen Gewinnung somit eine rentable Ergänzung der Erdölverarbeitung ausmacht, ist dieses Vorkommen in wissenschaftlicher Beziehung wenig untersucht und eine ganze Reihe wichtiger Fragen, wie beispielsweise: Kommt das Paraffin im Erdöle fertig gebildet, oder bildet es sich erst nachträglich bei der Verarbeitung desselben? Ist das gewonnene Product identisch mit Paraffin anderen Ursprunges? unbeantwortet. Ja selbst über die Menge des Paraffines im Erdöle und dessen rationelle Gewinnung sind nur ungenügende Kenntnisse vorhanden. Engler hat zuerst beobachtet, daſs durch Destillation der Erdölrückstände sich krystallinisches Paraffin bilde, wohingegen dem von ihm zuerst direkt aus dem Erdöle ausgeschiedenen festen Producte ein amorphes ozokeritartiges Aussehen eigen ist. Dieselbe Beobachtung wurde von Zaloziecki öfters gemacht. Nicht unerwähnt darf auch gelassen werden, daſs SchädlerTechnologie der Mineralöle S. 636. Vaselin, wie es durch Entfärbung der Erdölrückstände gewannen wird, aus Isoparaffinen, das officinelle Unguentum Paraffini, welches aus Braunkohlentheerparaffin und gebleichtem Paraffinöl dargestellt wird, aus Normalparaffinen bestehend annimmt; wodurch also auf den Unterschied der festen Bestandtheile in einem und dem anderen Falle aufmerksam gemacht wird, denn nach den Untersuchungen Engler's und Böhm's (1886 262 472) kann das natürliche Vaselin (aus Erdölrückständen) in einen flüssigen und einen festen Bestandtheil (amorphes Paraffin) gespalten werden. Bekanntlich hat das Wort „Paraffin“ doppelte Bedeutung. In der Chemie wird es zur Bezeichnung der Glieder der sogen. Grenzkohlenwasserstoffe oder der gesättigten Kohlenwasserstoffe gebraucht; in der Technik aber werden darunter überhaupt feste Kohlenwasserstoffe, die sich durch eine auſserordentliche Widerstandsfähigkeit gegen die Einflüsse chemischer Stoffe auszeichnen, verstanden, welche nähere Bestimmung insofern charakteristisch ist, als sie die Unterscheidung von anderen Kohlenwasserstoffen, wie Naphtalin, Anthracen, Phenanthren u. dgl., ermöglicht. In letzterem Sinne wird auch überall im Nachstehenden der Name „Paraffin“ zu verstehen sein. Reichenbach (Journal für praktische Chemie, 1858 Bd. 73 S. 111), der bekannte Entdecker des Paraffins, hat denselben für einen chemisch homogenen Körper erklärt und hat diese Ansicht später einen Verfechter in der Person Pouchet's (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1874 S. 1453) gefunden, welcher demselben sogar eine Formel C24H50 ertheilte. Dem entgegen haben die meisten Forscher, welche sich mit diesem Gegenstande beschäftigt, dasselbe für ein Gemenge verschiedener Kohlenwasserstoffe erklärt. Auch über die Frage, ob das Paraffin einer oder mehreren homologen Reihen angehört, ob es gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind, wurde viel discutirt, und sei auf die Arbeiten von Jules Gay-Lussac (Ann. Phys., 1832 Bd. 24 S. 173), Magnus (Ann. chim. phys., Bd. 55 S. 217), Malaguti (daselbst 63 S. 390), Schrötter (Zeitschrift für Physik und verwandte Wissenschaften 4 S. 173), Anderson (Jahresberichte für Chemie, 1857 S. 480), Hofstädter (Wiener Akademische Berichte, 1854 Bd. 13 S. 436), Philipuzzi (daselbst Bd. 17 S. 425), Lippmann und Hawliczek (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1879 S. 69), Pouchet (a. a. O.), Gill und Meusel (J. Soc., 1868 Bd. 6 S. 466. J. pr. Ch., Bd. 107 S. 101) verwiesen, welche zu dem Schlusse geführt haben, daſs das Paraffin zu der Reihe der gesättigten Kohlenwasserstoffe zu zählen sei; ja nach F. Krafft (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1883 S. 391) sollen die Braunkohlenparaffine mit den künstlichen Normalparaffinen identisch sein, und hat derselbe einzelne Individuen, wie C22H46, C24H50, C26H54, C28H58, isolirt. Hervorzuheben ist seine Erklärung für das vorwiegende Vorkommen der Normalparaffine, welche von anderen Isomeren durch die einfachste, somit festeste Bindung sich auszeichnen und daher chemischen Agentien den gröſsten Widerstand entgegensetzen. Diese Deutung läſst uns gewöhnliches Paraffin im Lichte einer einfacheren Zusammensetzung erscheinen und ermöglicht consequenter Weise die Isolirung einzelner Glieder; – was, sobald man die Möglichkeit der Isomeriefälle bei so hohem Kohlenstoffgehalte ins Auge faſst, völlig aussichtslos erschien (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1881 S. 792). Nichts steht im Wege, dieselbe Thatsache auch auf Paraffine anderen Ursprunges zu übertragen, denn ihrer Darstellung aus Holz, Torf, Ozokerit u. dgl. geht ein Destillationsprozeſs in hohen Temperaturen voran, welcher die Möglichkeit der Zerstörung loserer Gruppirungen in sich schlieſst. Ebenso ist es mit dem Paraffine, welches durch Destillation der Erdölrückstände entsteht. Dem müssen jedoch Substanzen entgegengehalten werden, welche paraffinartige Körper von Hause aus enthalten., in erster Linie also Ozokerit und Rohöle in nicht destillirtem Zustande, und da drängt sich von vornherein die Frage auf: Sind die bereits fertig gebildeten festen Kohlenwasserstoffe im Ozokerit und Erdöle identisch mit den durch Destillation erhaltenen, oder aber enthalten diese Körper nicht auſser den Normalparaffinen in gröſserer Menge auch Isomere derselben, oder endlich sind die ersteren darin überhaupt vertreten? Bekanntlich unterscheidet sich Ozokerit oder im gebleichten Zustande Ceresin vom Paraffine nur unwesentlich und sind zu diesen Unterschieden das Fehlen einer krystallinischen Structur, des Glanzes und Klanges, ferner eine gröſsere Geschmeidigkeit und Knetbarkeit beim Ceresine dem Paraffine gegenüber zu rechnen. Andere Merkmale, wie chemische Zusammensetzung, Schmelzpunkt, specifisches Gewicht sind bei beiden innerhalb gewisser Grenzen wechselnd, deshalb nicht maſsgebend. Es waren jedoch diese Kennzeichen vielen Forschern so entscheidend, daſs sie Paraffin im Ozokerite bloſs als präformirt angesehen und dessen Entstehung erst durch den Destillationsprozeſs erklärt haben, und weil dabei auch flüssige Producte in gröſserer Menge auftreten, findet man auch die Ansicht verbreitet, bei der Destillation werde der Ozokerit in Paraffin und Erdöl gespalten. Jedenfalls stand dieser Ansicht die Begründung zur Seite, daſs man auf anderem Wege als durch Destillation aus dem Ozokerite oder dem Ceresine zum Paraffine nicht gelangen konnte. Es war das jedenfalls ein negativer Beweis, der nur dafür sprach, wie wenig auf diesem Gebiete überhaupt aufgeklärt war, und deshalb hat Zaloziecki versucht, eine Methode aufzufinden, nach welcher es auch auf kaltem Wege möglich sein sollte, aus dem Ozokerite Paraffin darzustellen. Dies ist auch thatsächlich gelungen und zwar auf eine verhältniſsmäſsig einfache Art und Weise. Eine gröſsere Partie selbstbereiteten Ceresines, bei 65° schmelzend, wurde in der Wärme in einem Ueberschusse von Amylalkohol gelöst und darauf der gröſste Theil sich wieder ausscheiden gelassen, wobei zu beobachten war, daſs derselbe in deutlichen perlmutterglänzenden Blättchen krystallinisch sich absetzt. Die ausgeschiedene Masse wurde filtrirt, vom anhängenden Alkohole abgepreſst und darauf derselben Behandlung wiederholt unterworfen. Nach fünfmaligem Umkrystallisiren war die Masse nach dem Schmelzen und Wiedererstanden durchscheinend, deutlich krystallinisch, die Erstarrungsfläche hatte dieselben Eigenthümlichkeiten wie beim Paraffine und ist die Erscheinung mit einem Steigen des Schmelzpunktes begleitet gewesen. Bei weiterer Behandlung sind alle diese Eigenschaften schärfer hervorgetreten, so daſs bei zehnmaliger Wiederholung dieser Operation das erhaltene Product vom eigentlichen Paraffine wenig unterschieden war und eine Zunahme des Schmelzpunktes um 4° stattgefunden hatte. Die in Amylalkohol in den einzelnen Phasen aufgelösten und aus dem Ceresine entfernten Bestandtheile waren weiche Massen, anfänglich von Salbenconsistenz, hatten ursprünglich 32 bis 33° Schmelzpunkt, der in weiteren Phasen successive angestiegen ist. Es scheint daraus hervorzugehen, daſs im Ceresine oder, was dasselbe ist, im Ozokerite neben eigentlichem krystallinischen Paraffine auch andere colloide Bestandtheile (amorphes Paraffin) enthalten sind, welche auf dasselbe krystallisationshindernd einwirken, durch Amylalkohol aber theilweise entfernt werden können, weil ihnen darin eine gröſsere Auflöslichkeit zukommt als dem Paraffine. Ohne auf die muthmaſsliche Natur dieser Stoffe einzugehen, sei die Thatsache hervorgehoben, daſs durch öftere Behandlung des Ceresines mit Amylalkohol dasselbe von ihnen gröſstentheils befreit werden kann und das darin befindliche Paraffin seine Krystallisationsfähigkeit zurückerlangt. Auf den nämlichen Ursachen scheint auch das Krystallinischwerden der Ozokeritdestillate zu beruhen und vollzieht sich ihre Entfernung in diesem Falle durch eine Zersetzung oder Veränderung beim Destillationsprozesse. Weiter beschäftigt sich Zaloziecki mit den Erdölrückständen, von welchen Eingangs erwähnt wurde, daſs sie im rohen sowohl, wie auch im gereinigten Zustande (Vaselin) amorph sind und erst bei der Destillation aus ihnen Paraffin krystallinisch gebildet wird.Die Frage, ob amorphes oder krystallinisches Paraffin den Bestandtheil des Erdöles bilde, wurde von S. F. Peckham in seinem Report on the Prod. Techn. etc. of Petrol., S. 171, aufgeworfen, nachdem er in einem Rohöle Paraffinkrystalle beobachtet hat. Auch Zaloziecki hat beobachtet, daſs das aus dem Erdöle ausgeschiedene Paraffin nach dem Erstarren in dünnen Schichten strahlig krystallinisches Gefüge zeigte. Die Erscheinung war jedoch nie besonders deutlich ausgeprägt, so daſs im Allgemeinen der Ausspruch gerechtfertigt ist, dasselbe sei im Vergleiche zu den wohl ausgebildeten Krystallen des Paraffines in Destillaten unkrystallinisch. Diese Beobachtung wurde zuerst von Engler und Böhm gemacht (a. a. O.), welche auf Grund dessen die Meinung vertreten, daſs, obwohl fertig gebildetes Paraffin im Erdöle ausnahmsweise vorkommen kann, dasselbe in der Regel darin nur präformirt ist und bei der Destillation entsteht. Später hat Engler diese Bemerkung dahin geändert, daſs das im Erdöle vorkommende Paraffin meist nicht identisch ist mit unserem gewöhnlichen festen krystallinischen Paraffine, sondern ersteres besteht aus einer nicht krystallinischen, dem Erdwachse nahestehenden Abart, die erst bei der Destillation in den krystallinischen Zustand übergeht. Diese Beobachtung wurde von Zaloziecki wiederholt bestätigt; er konnte jedesmal bei der Destillation in gewöhnlicher Weise, im Vacuum oder mit Wasserdämpfen schön ausgeprägte blättchenförmige Krystalle sich bilden sehen, während das zur Destillation genommene Material im Ganzen gallertartig formlos war. Es ist im vorliegenden Falle eine doppelte Annahme möglich. Entweder ändern sich die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Ganzen oder nur eines Theiles der festen Bestandtheile beim Destilliren, und das Paraffin wird aus dem amorphen in den krystallinischen Zustand verwandelt, oder aber es ist gleichzeitig oder auch ausschlieſslich eine Aenderung des vermittelnden Mediums (Mutterlauge) bei der Destillation denkbar. Ohne die erste Möglichkeit auszuschlieſsen, sei vorerst auf die zweite Ursache etwas näher eingegangen. Es ist wohl leicht erklärlich, daſs in der dunkelgefärbten, im hohen Grade zähen und harzigen Masse, wie sie gewöhnlich die Erdölrückstände vorstellen, Krystallbildungen auf Schwierigkeiten stoſsen können, und man braucht um Analogien nicht verlegen zu sein. Es genügt nur der Hinweis auf die Melasse, aus welcher, trotz des bedeutenden Zuckergehaltes, derselbe nicht zur Krystallisation gebracht werden kann. Ja es sind Fälle bekannt, wo ganz geringe Mengen fremder Stoffe in der Mutterlauge dem Anschieſsen der Krystalle hinderlich sind, wie z.B. verdickende und gelatinirende Körper, welche die freie Beweglichkeit der Moleküle naturgemäſs beeinträchtigen müssen. Man könnte annehmen, die Erdölrückstände stellen eine Art Paraffinmelasse dar, und sich damit sogar begnügen, sobald durch Reinigung derselben, wie es ja bekanntlich bei der Fabrikation der Vaseline üblich ist, auch die Krystallisationsfähigkeit des Paraffines wachgerufen wäre. Dem ist jedoch nicht so, denn in gebleichten Erdölrückständen oder im natürlichen Vaseline können in der Regel auch keine deutlichen Krystallbildungen wahrgenommen werden, vielmehr stellt dieselbe eine homogene salbenartige Masse dar. Consequenter Weise muſs also behauptet werden, natürliches Vaselin enthalte trotz der Reinigung krystallisationshindernde Bestandtheile und durch die Art und Weise der üblichen Reinigungsmethoden werden dieselben nicht entfernt. Das gewöhnliche Vaselin enthält bekanntlich zwei Bestandtheile, einen flüssigen und einen festen; es war somit zu untersuchen, welchem von denselben die krystallisationshindernden Erscheinungen vorzüglich ihre Entstehung zu verdanken haben. Es wurde daher in diesem Sinne eine Probe Vaselin in seine Bestandtheile gespalten und darauf der flüssige Theil in der Weise untersucht, daſs man verschiedene Mengen Ozokeritparaffin damit in der Wärme mischte oder mit anderen Worten künstliche Vaseline bereitete, welche sich jedoch wesentlich von den natürlichen durch den Mangel an Homogenität unterschieden; nicht als ob das Oel beim Stehen sich ausgeschieden hätte, sondern die Masse war von deutlichen Krystallausscheidungen durchsetzt (die jedoch keineswegs dieselbe Ausbildung hatten wie in den Destillaten). Somit war dargethan, daſs die Oele nicht absolut krystallisationsstörend sind, vielmehr diese Eigenschaft den festen Bestandtheilen selbst eigen sein konnte. Aehnliche Verhältnisse sind auch in den Beziehungen zwischen Ozokerit-Ceresin und Paraffin zu finden; es kann demnach eine Analogie damit und zwischen Erdölrückständen – Vaselin und Erdölparaffin statthaft und zulässig sein. Wie bereits bemerkt, sind Ozokerit und Ceresin nicht deutlich krystallinisch, das durch Destillation daraus entstehende Paraffin besitzt aber in hohem Grade krystallinische Structur und doch kann nicht gut von einer vor sich gegangenen gänzlichen Modificirung desselben durch den Destillationsprozeſs gesprochen werden; vielmehr muſs derselbe als eine theilweise Reinigung aufgefaſst werden, was sich ja auch auf anderem Wege, wobei jedwede Veränderung ausgeschlossen ist, erreichen läſst. Naheliegend war es demnach, zu untersuchen, ob Erdölrückständen nicht ein gleiches Verhalten eigen sei? Den Versuchen wurden bei gewöhnlicher Temperatur erstarrende Rückstände aus dem Erdöle, Abkunft Klentschany, ausgezeichnet durch eine seltene Reinheit, unterworfen und mit Amylalkohol analog wie früher Ceresin behandelt. Da jedoch das Auspressen in diesem Falle, selbst durch einige Lagen dichter Leinwand, wegen des Durchsickerns der anfänglich gequollenen Masse nicht gut auszuführen war, erschien es vortheilhafter, statt zu pressen, die flüssigen Antheile durch Aufsaugen auf porösen Steinen abzuscheiden. Nach fünfmaliger Wiederholung der Operation wurde eine harte Masse erhalten mit 59° Schmelzpunkt, die ausgezeichnet krystallinisch und transparent, vom Paraffine somit nicht zu unterscheiden war. Die Behandlung mit Amylalkohol hat demnach auch hier denselben Erfolg gezeigt und die Wirkung dürfte auch die nämliche gewesen sein, indem eine theilweise Entfernung colloidaler Substanzen durchgeführt wurde. Es muſs aus dieser Erscheinung demnach die Folgerung gezogen werden, daſs krystallinisches Paraffin bereits im gereinigten Erdöle, ebenso wie im gereinigten Ozokerite fertig enthalten ist neben anderen festen Bestandtheilen, welche vermöge der ihnen eigenen colloidalen Natur auch die Krystallisationsfähigkeit desselben beeinträchtigen, daſs ferner bei der Destillation vorwiegend diese Bestandtheile zerstört oder umgewandelt werden und im Destillate Paraffin von ihnen bis zu einem gewissen Grade befreit erscheint. Es ist eine allgemein bekannte Thatsache, daſs unter den Destillationsproducten des Paraffines immer flüssige Producte auftreten, mag die Destillation auf welche Art immer geleitet werden – ein Beweis, daſs dieselbe stets von Zersetzungen begleitet ist. Dieselbe Eigenschaft besitzen gebleichter Ozokerit und auch die festen paraffinartigen Bestandtheile des Erdöles, welche jedoch, weil von ihnen öfters die Rede sein wird, kürzer mit natürlichem Paraffin oder Protoparaffin zu bezeichnen sind, zum Unterschiede von Pyroparaffin oder dem bei der Destillation des Erdöles erhaltenen. Diese Benennung ist insofern gerechtfertigt, weil zwischen beiden thatsächlich Unterschiede bestehen. Eine andere Beobachtung ist für den Gegenstand von Wichtigkeit und umfaſst die Erscheinung, daſs bei gleichartiger Destillation Ceresin und Protoparaffin unverhältniſsmäſsig mehr Zersetzungsproducte geben als Paraffin oder Pyroparaffin. Vollständig gebleichter Ozokerit und gebleichte Erdölrückstände sind fast reine Kohlenwasserstoffe, aus ihrem Verhalten gegen Agentien zu schlieſsen, der gesättigten Reihe angehörend. Für das kristallinische destillirbare Paraffin kann man im Anschlusse an die Untersuchungen Krafft's die Normalstructur voraussetzen, und da auſser den kristallinischen in den vorher genannten Körpern noch amorphe (gelatinirende) Kohlenwasserstoffe sich vorfinden, so muſs erlaubt sein, anzunehmen, daſs denselben eine andere als die normale Structur zukommt. Es ist dieses zwar nicht direkt bewiesen, aber höchst wahrscheinlich, da ja in den niedrigeren Antheilen neben Normalparaffinen Isomere mehrmals aufgefunden worden, aber auch wohl möglich, daſs sie anderen ebenfalls gesättigten Gruppen angehören, wie z.B. den Naphtenen oder hydrogenisirten aromatischenWas speciell diese Körpergruppe anbelangt, so ist ihre Gegenwart in galizischen Oelen keineswegs mit Sicherheit bewiesen; die darauf Bezug habenden Angaben sind zurückzuführen auf die Untersuchungen Lachowicz's (Sitzungsberichte der Krakauer Akademie, Bd. 7 und 10), der ihre Anwesenheit bloſs auf Grund der Bestimmung des specifischen Gewichtes gewisser Fractionen vermuthet. Vorläufig kann von einer gröſseren Menge derselben nur im Bakuer und dem mit diesem in vieler Hinsicht analogen Oelheimer Oele die Rede sein (vgl. G. Krämer und W. Böttcher, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 20 S. 595). Merkwürdig bleibt dabei, daſs dieselben zu den schwersten der bekannten Gattungen Erdöl gehören, was jedenfalls auf den Gehalt der Naphtene theilweise zurückgeführt werden kann. oder uns noch gänzlich unbekannten Gruppen. Wie dem auch sei, gerechtfertigt ist die Annahme, daſs sie der Ueberhitzung nicht Stand halten können und bei der Destillation gröſstentheils zerfallen, während die einfacher gebauten widerstandsfähigeren Normalparaffine unter geringerer Spaltung destillirt werden können – denn die sonst mögliche Auffassung, daſs bei der Destillation eine molekulare Umlagerung stattfindet, derart, daſs aus einer Iso- eine Normal-Bindung hervorgeht, ist aus Mangel an Analogie gar nicht zulässig. Engler und Böhm (a. a. O.) haben durch Ermittelung der procentischen Zusammensetzung des festen Bestandtheiles des Vaselines und des bei der Destillation desselben im Vacuum gebildeten krystallinischen Productes geringe Unterschiede in der Zusammensetzung gefunden, und zwar bestimmten sie im ersten Falle im Mittel 86,25 Proc. C und 13,7 Proc. H, im zweiten 85,98 und 86,00 Proc. C, sowie 14,1 und 14,17 Proc. H, was einer nicht unerheblichen Zunahme des Wasserstoffes und einer geringen Abnahme des Kohlenstoffgehaltes entspricht. Gleichzeitig wurde die bezügliche Untersuchung von einer Erniedrigung des Schmelzpunktes von 40 auf 37° begleitet. Nach der beiden Forscher Meinung war die Erklärung dieser Erscheinung zu suchen entweder in einer rein mechanischen Scheidung in wasserstoffreichere Theile, welche überdestillirten, und wasserstoffärmere, welche zurückblieben; oder aber darin, daſs durch einen Dissociationsprozeſs wasserstoffreichere und kohlenstoffärmere Producte gebildet wurden. Die Verfasser neigen der ersteren Ansicht zu und fassen das Krystallinischwerden lediglich als einen Uebergang vom amorphen in den krystallinischen Aggregatzustand auf. Nun kann dieser Uebergang dadurch erklärt werden, daſs bei der Einwirkung der Hitze (durch Verdampfung und darauf folgende Condensation) entweder physikalische Veränderungen vor sich gehen und die Bildung einer neuen Modification zu Stande bringen, oder aber, daſs sich die Veränderungen auch auf die Structur erstrecken und molekulare Umlagerungen bedingen. Da jedoch, nach der von Zaloziecki gemachten Beobachtung, krystallinische Producte in der nicht destillirten Substanz entdeckt wurden, so können demnach die Veränderungen sich bloſs auf einen Theil (amorphen) erstrecken und sind wegen der dabei stattfindenden Erniedrigung des Schmelzpunktes vor sich gegangene Zersetzungen nicht ausgeschlossen. ReichenbachSchweiger's J. f. Phys.u. Chem, Bd. 59 8. 436, Bd. 61 S. 273, Bd. 62 S. 129. war der erste, welcher zur Untersuchung des Gefüges des Paraffines das Mikroskop benutzte, und in seiner ersten Veröffentlichung über Paraffin theilt er seine Beobachtungen beim Mikroskopiren des Paraffines mit. Nach ihm krystallisirt Paraffin in dreierlei Formen, nadelförmig, eckig-körnig und in perlmutterglänzenden Blättchen. Hofstädter (Wiener Akademische Berichte, 1854 Bd. 13 S. 436), der über die Identität von Paraffinen verschiedener Abstammung ins Reine kommen will, bestätigt diese Angaben und führt aus, daſs zuerst die nadelförmigen Formen, darauf die eckigen sichtbar werden und zum Schlusse die blättchenartigen erscheinen. Fritsche (Journ. pr. Ch., 1885 S. 322) findet in der ätherischen Lösung des Ozokerites unter dem Mikroskop unregelmäſsige, sehr feine und dünne concentrisch gruppirte Krystallblättchen und in der 95° Alkohollösung sehr feine unregelmäſsige Blättchen. Zaloziecki hat sämmtliche Producte mit dem Mikroskope untersucht, und zwar: Ceresin, Braunkohlen-, Ozokerit-, Proto- und Pyroparaffin, und dabei etwas abweichende Resultate erhalten. Die Hauptmasse des Paraffines erweist sich unter dem Mikroskope als aus glänzenden, schichtenförmig über einander gelagerten Blättchen bestehend, mit regelmäſsiger dunkler Begrenzung – nadelförmige Bildungen wurden in alkoholischer Lösung nicht wahrgenommen, dagegen Formen, die nachstehend beschrieben sind und welche von den angeführten Forschern wahrscheinlich der Gruppe der eckigen Körner zugezählt wurden. Die charakteristischen und am deutlichsten ausgeprägten Erscheinungen beim Mikroskopiren des Paraffines in alkoholischer Lösung (Aethyl- und Amylalkohol) sind rhombische und hexagonale Täfelchen oder Blätter, welche, vorzüglich die letzteren, isolirt von der Hauptmasse gewöhnlich nachträglich sich ganz regelmäſsig ausbilden und in jeder Gattung, freilich nicht ganz gleich ausgeprägt zu finden sind. Am deutlichsten, gröſsten und am besten ausgebildet erscheinen sie beim Paraffine und Ceresine. Kleiner und weniger deutlich sind sie zu beobachten bei stärkerer Vergröſserung am Proto- und Pyroparaffine, sind jedoch immer zu finden und müssen für das Paraffin unter die Reihe charakteristischer Merkmale gezählt werden. Ihre relative Gröſse und Ausbildung dürfte wahrscheinlich auf die gröſsere oder geringere Reinheit des Paraffines und in der Gegenwart anderer darauf Bezug habender Bestandtheile zurückzuführen sein, worauf bereits Reichenbach (J. prakt. Chem., 1858 Bd. 73 S. 111) aufmerksam macht, indem er sagt, daſs schon Spuren empyreumatischen Oeles die krystallinische Ausbildung hindern. Wie bereits zu Anfang bemerkt, bildet Paraffin den werthvollsten Bestandtheil des Erdöles, und aus diesem Grunde sollte der Gehalt desselben in einem bestimmten Rohöle von groſser Bedeutung sein und den Werth desselben unter sonst gleichen Bedingungen beeinflussen. Doch ist bis nun das Paraffin im Erdöle, wenn auch dessen Gewinnung öfters angestrebt wird, auf den Preis desselben von keinem Einflüsse gewesen, wohl aus dem Grunde, weil es an einer halbwegs verläſslichen Bestimmungsmethode gefehlt hat, um die Resultate mit einander vergleichen zu können und vielleicht auch deshalb, weil über die Art und Weise des Vorkommens des Paraffines im Rohöle, über seine Eigenschaften und sein Verhalten bei der Destillation Unklarheit geherrscht hat. Das Verfahren, wie bis nun der Paraffingehalt in Rohölen ermittelt wurde, bestand in einer dem Groſsbetriebe angepaſsten Arbeitsweise im Kleinen, indem die Rückstände von der Kerosindarstellung bis zur Verkokung weiter destillirt, die Destillate zur Krystallisation angestellt, die Krystalle von den Oelen abfiltrirt, zwischen Filtrirpapier abgepreſst und gewogen wurden. Die Fehlerquellen bei diesem Verfahren sind mannigfaltiger Art und die hauptsächlichsten: die Löslichkeit des Paraffines in Oelen, welche vom qualitativen Charakter der beiden Bestandtheile und von der Temperatur abhängig ist, und zweitens die Verschiedenheit in der Destillationsweise sowohl unter sich, wie auch zwischen Groſsbetrieb und Probe im Kleinen. Daſs die Art und Weise der Destillation von erheblichem Einflüsse auf das quantitative (wie auch qualitative) Ergebniſs der Destillate ist, wird von allen auf diesem Gebiete arbeitenden Chemikern anerkannt, und Thatsache bleibt ferner, daſs selbst geringe Unterschiede in den Ausmessungen der Destillationsgefäſse auf die Ausbeute zurückwirken. Alle im Kleinen im Laboratorium ausgeführten Probedestillationen der Rohöle auf Leuchtölausbeute geben zu niedrige Resultate im Vergleiche zu der Fabrikspraxis und diese Unterschiede pflegen manchmal bedeutend zu sein (5 bis 15 Proc), so daſs dieselben zur absoluten Beurtheilung der Güte des Rohmateriales kaum hinreichen können. Es dürfte wohl nicht leicht sein, dafür eine kurze Erklärung abzugeben, aber wahrscheinlich auf das Verhältniſs der Heizfläche zum Dampfraume, Steighöhe, Kühlquerschnitt und Destillationsdauer zurückzuführen sein. Alle diese Verhältnisse werden in höheren Temperaturen, welche die Darstellung des Paraffines verlangt, noch verwickelter, denn zur eigentlichen Destillation gesellt sich auch ein Zersetzungsprozeſs im gröſseren Maſsstabe und dabei ist es gleichgültig, ob wir die Anwesenheit des Paraffines im Destillate auf bloſses Ueberdestilliren, oder eine Umwandelung während desselben oder endlich auf einen factischen Bildungsprozeſs zurückführen. Es haben daher die bis jetzt bekannt gewordenen Angaben über das Paraffin im Erdöle nur einen beschränkten Werth, und zudem geben sie nicht den Gehalt an ursprünglichem Materiale im Rohöle, sondern nur den Procentsatz in den Destillaten. Diese Miſsstände wurden auch von EnglerEngler: Das deutsche Erdöl, S. 18. hervorgehoben und führt derselbe einige Beispiele an, die noch ergänzt werden sollen. Nach BleckrodeWagner-Fischer's Chem. Techn., 12. Aufl. S. 970. enthält das Erdöl von Java bis zu 40 Proc., PerutzPerutz, Industrie- und Mineralöle, S. 88. führt für das Erdöl von Taiakeiana (District Porbolingo, Ostindien) 40 Proc. beim specifischen Gewichte des Oeles 0,804 auf, Waaren de la Rue und Hugo MüllerHirzel, Das Steinöl u. s. Prod., S. 55. geben für die Rangoonnaphta 10 bis 11 Proc. an (60° Schmelzpunkt), Vohl (1858 147 375) für dasselbe 6,1 Proc. Den Paraffingehalt des pennsylvanischen Erdöles hat Bolley (1863 169 123) mit 0,7 Proc. bestimmt. Tate (Hirzel  a. a. O. S. 56) gibt für das pennsylvanische 2 bis 3 Proc., für das canadische 3 Proc. womit auch die Angaben von BourgougnonMuspratt's Techn. Chem., 3. Aufl. Bd. 5 S. 988. übereinstimmen. Das russische Erdöl von Baku enthält nach Engler und Reedwood (1886 260 525), sowie nach russischen Quellen 0,25 Proc., das von Tscheleken dagegen bis 6 Proc. Fr. Reinitzer und GintlKarmarsch und Heeren's techn. Wörterbuch. 3. Aufl., von Kick und Gintl, Bd. 6 S. 618. führen folgende Paraffingehalte auf; im Erdöle von Canada Rangoon Rothe Meer Ostgalizien Bukowina Rumänien Baku 3,0 6,07 5,2 11,4 12,4 2,23 5 Proc. Die galizischen Rohöle werden öfters auf Paraffin verarbeitet und geben 1 bis 3. Proc. sogen. Paraffinschuppen an Gewicht des verwendeten Rohöles. Man sieht mithin, wie schwankend diese Zahlen für ein und dieselbe Gattung Erdöl sind; so z.B. für pennsylvanisches 2 bis 3 und 0,7, für Bakusches 0,25 und 5 Proc. für galizisches 1 bis 3 und 11,4 Proc. und diese Unterschiede können nur theilweise von der Qualität der Rohöle herrühren, sondern sind Folge der Bestimmungsart. Es folgert sich daraus die Nothwendigkeit der Feststellung und Vereinheitlichung einer Bestimmungsmethode, welche, sobald sie von Allen befolgt wird, diesen Unsicherheiten ein Ende bereiten muſs. Zaloziecki hat vor Kurzem ein Verfahren angegeben (1888 267 274), welches er seither öfters mit Vortheil angewendet hat; seine Verwendung zum angeregten Zwecke erfordert jedoch noch einiger Erläuterungen und bestimmten Uebereinkommens. (Fortsetzung folgt.)