Ueber Paraffin im Erdöle. (Fortsetzung des Berichtes S. 468 d. Bd.) Ueber Paraffin im Erdöle. In den meisten Fällen, wo eine Paraffinbestimmung ausgeführt werden soll, hat man mit einem Gemische desselben mit flüssigen Oelen zu schaffen. Nun ist Paraffin kein einheitlicher und durch bestimmte physikalische Eigenschaften begrenzter Körper, der sich scharf den anderen flüssigen Bestandtheilen entgegenstellen läſst; vielmehr stellt es ein Gemisch verschiedenartiger homologer Kohlenwasserstoffe dar, dem in seiner Gesammtheit unter gewöhnlichen Bedingungen eine feste Aggregatform zukommt, das aber in seinen Gliedern eine Abstufung dieser Eigenschaften zeigt und allmählich sich den bei gewöhnlicher Temperatur flüssig bleibenden Gliedern nähert. Bekanntlich läſst sich durch Destillation eine Scheidung in diesem Sinne nicht zu Wege bringen und darf auch nicht zur Regel gemacht werden, daſs flüssigen Bestandtheilen der Rohöle durchwegs niederigere Siedepunkte zukommen als den festen, vielmehr tritt öfters das Gegentheil ein, was zu dem Schlusse führt, daſs wir es nicht mit den Gliedern einer homologen Reihe zu thun haben, sondern daſs deren mehrere vorhanden sein müssen. Bekanntlich besitzen von allen Isomeren die mit Normalstructur die höchsten Siedepunkte, während mit der Anhäufung von Alkyl(Methyl)-gruppen im Moleküle die Flüchtigkeit gesteigert wird. Consequenter Weise werden auch den normal gebauten festen Paraffinen höhere Schmelzpunkte entsprechen als den gleichnamigen Isomeren, und es sind in Folge dessen flüssige Isomere von einem Kohlenstoffgehalte denkbar, welche bei Normalstructur bereits festen Aggregatszustand annehmen würden. Werden bei weiterer Steigerung des Kohlenstoffgehaltes die ersteren fest, so steigert sich bei letzteren der Schmelzpunkt. Da nun das Erdöl, aus den bereits gepflogenen Untersuchungen und seinen sonstigen Eigenschaften nach zu schlieſsen, die meisten bekannten Glieder homologer Reihen von den leichtflüchtigsten bis zu den schwersten in seiner Zusammensetzung enthält und da dieselben mit der Steigerung des Kohlenstoffgehaltes auch in ihrer Consistenz allmählich steigen, so bedingt diese Allmählichkeit, daſs der Uebergang von einer Aggregatform in die andere nur nach und nach geschieht und daſs diesen Uebergangsgliedern unausgesprochene Eigenschaften, je nach den dieselbe beeinflussenden Temperatur- und Druckverhältnissen, zukommen. Diese Uebergangsgrenze findet zweimal statt; einmal beim Uebergange aus dem gasförmigen in den flüssigen, ein anderes Mal aus dem flüssigen in den festen Zustand. In das Bereich des letzten Stadiums gehören die Bestandtheile der Erdölrückstände, welche somit nicht scharf in feste und flüssige getrennt werden können, sondern bei welchen dieser Uebergang durch eine Anzahl Glieder mit dazwischenliegenden Eigenschaften, d.h. dickflüssiger Consistenz und geringen Schmelzpunkten übermittelt wird. Wiegen feste Bestandtheile mit höheren Schmelzpunkten vor, so verleihen sie den Rückständen ein consistenteres Aussehen, anderenfalls dieselben flüssig bleiben, und da unter gleichen Bedingungen normale Kohlenwasserstoffe am höchsten schmelzen, so beeinfluſst die Gegenwart höherer Glieder normaler Structur am meisten die Consistenz. Da jedoch auſser der normalen Reihe noch andere im Erdöle vorkommen, so wiederholt sich diese Uebergangsgrenze öfters und die Consistenzverhältnisse werden dadurch complicirter.Engler und Böhm haben in der öfters citirten Arbeit „Ueber die chemische Natur des Vaselines“ beim fractionirten Fällen der gebleichten Erdölrückstände mit Aether und Alkohol die Wahrnehmung gemacht, daſs wenngleich die Fällungsproducte stufenweise in ihrer Schmelzbarkeit abnehmen, sobald die Fällung bei erniedrigter Temperatur ausgeführt wird, das dabei gefällte Product höher schmelzbar ist, als von der letzten Fällung unter gewöhnlichen Bedingungen. Es scheint demnach diese Beobachtung darauf hinzuweisen, daſs man eben mit verschiedenartigen Gruppen fester Bestandtheile zu thun hat, welche sich durch eine wenngleich wenig differirende Löslichkeit gegenüber den angewendeten Lösungsmitteln auszeichnen. Auf dieses Verhalten ist auch die bereits mitgetheilte Thatsache zurückzuführen, daſs man durch Behandlung mit Amylalkohol aus dem amorphen Rückstande krystallinisches Paraffin ausscheiden kann, welches somit ungünstigere Lösungsverhältnisse gegenüber den amorphen Bestandtheilen (Isomeren) zeigt. Die Auseinandersetzungen und die Rücksicht auf das gegenseitige auſserordentliche Mischungs- und Lösungsvermögen der Bestandtheile genügen, um die Unmöglichkeit des Auffindens einer Methode einzusehen, welche eine völlige Trennung und Abscheidung der festen Bestandtheile (Paraffin) von den flüssigen bewerkstelligen sollte. Vielmehr muſs eine Einigung erzielt werden über jene Eigenschaften, welche Kohlenwasserstoffe für den technischen Gebrauch zum Paraffine geeignet machen; und da diese in erster Linie durch den Schmelzpunkt bedingt werden, so ist man vor die Aufgabe gestellt, sich über jene niedrigste Schmelzpunktsgrenze zu einigen, bis zu welcher die Bestandtheile noch zu dem Paraffine zu schlagen sind. Zaloziecki schlägt für diese kritische Grenze 35 bis 40° vor, und zwar aus dem Grunde, weil Paraffine von solchen Schmelztemperaturen im Gemenge mit anderen, gewöhnlich in Erdölrückständen sich vorfindenden, von denen die höchsten Glieder bei 60 bis 65° schmelzen, durchschnittlich ein Paraffin von 45 bis 50° Schmelzpunkt geben würden, welchem somit technisch verwerthbare Eigenschaften zukommen, und zweitens, weil bei Anwendung des Zaloziecki'schen Verfahrens und Ausfällung bei 0° die zuletzt gefällten Antheile dieser Schmelzpunktsgrenze bei verschiedenen Erdölen nahekommen. Bezüglich der Paraffinbestimmungsmethode nach Zaloziecki ist noch hervorzuheben, daſs beim Versetzen des Rohöles mit Amyl- und Aethylalkohol mit dem Paraffine zugleich dunkelfarbige, asphaltartige und harzige Bestandtheile niedergeschlagen werden, von denen es sich nicht leicht befreien läſst. Dieselben sind zwar in dem Alkoholgemische selbst in der Wärme unlöslich und aus dem Niederschlage läſst sich durch Auskochen mit einem gleichvolumigen Amyl- und 75° Aethylalkoholgemische, dem noch etwa 5 Proc. Benzin zugegeben war, Paraffin vollständig ausziehen, ohne daſs nennenswerthe Antheile der Verunreinigungen mit übergehen; doch müſste man noch weitere Versuche zur Isolirung auf diesem Wege anstellen, bevor darüber ein Urtheil abgegeben werden kann. Vorläufig erachtet Zaloziecki, wenn es sich darum handeln sollte, Paraffin im Erdöle zu bestimmen, folgenden Weg für den besten: Man scheidet aus dem Erdöle durch Destillation die flüchtigsten Bestandtheile bis 200° abDas Abtreiben der flüchtigsten Bestandtheile ist insofern angezeigt, als dieselben das gröſste Lösungsvermögen für Paraffin besitzen. Bis 200° ist man sicher, daſs keine bedeutendere Zersetzung des Paraffines und kein Ueberdestilliren desselben stattfinden kann. – In dem Kerosin jedoch wurde nach Zaloziecki's Methode Paraffin entdeckt (1888 267 * 276)., nimmt einen gewogenen Theil des Rückstandes zur Untersuchung, indem man ihn zuerst mit der 10fachen Menge Amyl- und darauf mit demselben Quantum 75° Aethylalkohol versetzt und während 12 Stunden an einem Orte bei 0° stehen läſst (das Einhalten der Temperatur ist sehr wichtig, wenn es sich um Uebereinstimmung der Resultate verschiedener Versuche handelt, und kann speciell diese Temperatur leicht dadurch geregelt werden, daſs man das Gefäſs im Keller oder Eisschranke in schmelzendes Eis oder Schnee stellt), darauf kalt filtrirt und den Niederschlag zuerst mit einem gekühlten Gemische von 2 Th. Amyl- und 1 Th. 70° Aethylalkohol vollständig auswäscht, darauf den Amylalkohol durch Aethylalkohol auf dem Filter verdrängt, in eine kleine Porzellanschale oder in einen Tiegel den Niederschlag abspült, bei 110° trocknet und darauf je nach der Reinheit desselben mit 5 bis 50 Proc. concentrirter Schwefelsäure, der ⅓ rauchender zugemischt ist, bei 150 bis 160° während ¼ bis ½ Stunde unter fleiſsigem Umrühren erhitzt, hierauf mit Blutlaugensalzrückständen neutralisirt und nach dem Ueberführen in den Extractionsapparat das nun reine Paraffin, dem jedoch eine gelbliche Farbe hartnäckig anhaftet, auslaugt. Die Verluste, die der rohe Paraffinniederschlag gegenüber dem gereinigten erfährt, sind mitunter sehr bedeutend, hängen von der Reinheit des Rohöles und dem Gehalte desselben an asphaltartigen Beimischungen ab und betragen 5 bis 60 Proc. Die Bestimmung des Protoparaffines in Erdölen stellt meistens nur ein theoretisches Interesse dar, weil die unmittelbare Gewinnung desselben ohne Destillation vorerst zu noch ungelösten Aufgaben gehört, und die Ausführung derselben die Quantitätsverhältnisse ohne jedes Proportionalitätsgesetz ändert und somit keinen Schluſs auf die factisch mögliche Ausbeute zuläſst. Es bleibt daher kein anderer Weg, als eine Probedestillation im Kleinen und die Bestimmung des Paraffines auf analoge Weise im Destillate, wobei jedoch die Behandlung mit Schwefelsäure wegfallen kann, weil das dabei gewonnene Paraffin nur unbedeutend verunreinigt ist. Aus später mitzutheilenden Gründen wäre eine Destillation im Vacuum aus einem Paraffin- oder Schwefelsäurebade am meisten zu empfehlen, der Einfachheit wegen wird man aber davon Abstand nehmen und empfiehlt Zaloziecki dafür folgendes Verfahren. Ein 10 bis 12cm langes, 2 bis 2cm,5 breites Rohr aus schwer schmelzbarem Glase wird an einem Ende rund abgeschmolzen, an dem anderen mit einem Korke und einem knieförmig gebogenen Ableitungsröhrchen versehen. In das Rohr bringt man 10g Erdölrückstände, hängt dasselbe unter einem Winkel von 45° in ein Stativ und umgibt von auſsen mit einem dichten Drahtnetze. Das Ableitungsrohr steckt man in ein Probirgläschen, welches bestimmt ist, das übergehende Product aufzunehmen, worauf mit einer Gaslampe der Inhalt bis auf einen kohligen Rückstand abdestillirt wird. Wird das Destillationsrohr und das Probirgläschen vor und nach der Operation gewogen, so bestimmt man zugleich den Rückstand und aus der Differenz den Verlust in Form von Gasen. Aus dem Proberöhrchen führt man den Inhalt in ein Wasserglas und bestimmt darin das Paraffin wie bereits mitgetheilt. Viele Anzeichen sprechen dafür, daſs während der Destillation der Rückstände Veränderungen mit dem Paraffine vorgehen, von denen die Bildung eines ausgesprochen krystallinischen Gefüges die zuerst sich aufdrängende Erscheinung ist, Auſserdem findet bei einer so hohen Temperatur eine gröſsere Zersetzung statt, welche sich in dem Auftreten von Gasen und der Bildung von Kohle kundgibt. Es war mithin die Annahme nicht ausgeschlossen, daſs an diesem Zersetzungsprozesse Paraffin selbst theilnehmen konnte und zwar in doppeltem Sinne; einmal war eine thatsächliche Zersetzung, Spaltung des Paraffines denkbar, zweitens auch die Möglichkeit nicht ausgeschlossen, daſs unter den Zersetzungsproducten anderer nicht paraffinartiger Stoffe Paraffin auftritt. Der erste Fall wäre mithin mit einem Verluste, der zweite mit einem Gewinne an Paraffin verbunden. Zur vorläufigen Entscheidung der Frage hat Zaloziecki Versuche in der Weise angestellt., daſs aus dem Rohmateriale auf die bekannte Weise Paraffin ausgeschieden und das nun Paraffinfreie Oel der Destillation unterworfen wurde. Es wurde ein gröſserer Posten eines dunkelbraun gefärbten Rohöles von Lipinki mit der 10fachen Menge Amyl- und demselben Quantum 75° Aethylalkohol versetzt und durch eine Woche bei 0° stehen gelassen, worauf der Niederschlag von der Lösung abfiltrirt und letztere von den Alkoholen durch Destillation befreit wurde. Darauf wurde noch weiter zur Trennung der leichteren Bestandtheile destillirt und das rückständige dicke Oel bis auf einen kohligen Rückstand in gewöhnlicher Weise abgetrieben. Die Destillate wurden in zwei Theile, einen leichteren und einen schwereren, getrennt und darauf an einem kühlen Orte ausgestellt. Bereits am zweiten Tage zeigten sich Paraffinschuppen, deren Menge noch in den folgenden Tagen zunahm, im Ganzen jedoch nicht allzu bedeutend war, so daſs die ganze Masse bei dieser Temperatur (etwa 4 bis 6°) nicht gestand. Das ausgeschiedene und ausgepreſste Paraffin zeigte 47° Schmelzpunkt. Das rückständige Oel wurde behufs weiterer Ausscheidung mit dem Alkoholgemische versetzt und lieferte wieder, wenn auch geringe Mengen Paraffin von 41° Schmelzpunkt. Um jedoch sicher zu sein, daſs durch die ursprüngliche Behandlung mit den Alkoholen auch thatsächlich alles Paraffin (es ist hier Paraffin in dem bereits erörterten Sinne zu verstehen) ausgeschieden war, wurde eine Partie des schweren Oeles, von denen ein Theil zu den geschilderten Versuchen benutzt wurde, abermals der Behandlung mit Alkoholen in niedriger Temperatur ausgesetzt, wobei zwar noch ein geringer Niederschlag entstand, welcher aber bei Zimmertemperatur nach dem Abscheiden sich bereits flüssig erwies. Nichtsdestoweniger wurde diese zweite Lösung nach vorbereitender Behandlung abermals auf Paraffin destillirt und dieselbe Erscheinung bestätigt. Es zeigen demnach diese Versuche, daſs bei der Destillation der Erdölrückstände eine thatsächliche Bildung des Paraffines stattfindet, wobei jedoch über das Material, welchem dasselbe seine Entstehung verdankt, sowie über die Art und Weise derselben kein Aufschluſs sich ergibt – vielmehr verlangt derselbe weitere Untersuchungen. Vorerst stand zu prüfen, ob dieses Verhalten sich überhaupt verallgemeinern lasse, ob es etwa mit dem Vorkommen gewöhnlicher Bestandtheile des Erdöles zusammenhänge oder von Zufälligkeiten in der Zusammensetzung desselben bedingt ist. Es wurden daher Rohöle anderen Ursprunges derselben Behandlung unterworfen und dabei bereits Anhaltspunkte gefunden, welche die Lösung dieser Frage näher rücken. Ein dunkelbraunes, fast schwarzes Erdöl von Kryg hat sich ganz analog verhalten; dagegen das reine, weingelbe Rohöl von Klentschany bei Wiederholung des Versuches negative Resultate ergeben, d.h. das von Paraffin befreite Oel erwies sich bei der Destillation zur Trockene nicht Paraffin liefernd. Eine einfache Zusammenstellung der Eigenschaften der beiden Paraffin bildenden Rohöle mit dem Klentschanyer muſste auf die Vermuthung führen, daſs die Ursache des Verhaltens auf die Reinheit des letzteren zurückgeführt werden kann, daſs somit gerade die Verunreinigungen der beiden ersten das eigentliche genetische Moment des Paraffines bei der Destillation ausmachen. Eine Bestätigung muſste diese Ansicht finden, sobald man durch entsprechende Behandlung die dunklen Rohöle von diesen muthmaſslichen Paraffin bildenden Verunreinigungen befreite und die gereinigten Rohöle, welche nachgewiesenermaſsen aus reinen Kohlenwasserstoffen bestehen, analogen Versuchen unterwarf, und dieselben kein Paraffin zu bilden vermochten. Zu diesem Zwecke wurde das Rohöl aus Lipinki zuerst wiederholt mit 66° Schwefelsäure mit bedeutenden Zusätzen rauchender gereinigt und darauf mit Blutlaugensalzrückständen entfärbt, analog wie früher das Protoparaffin ausgeschieden wurde, und das nach dem Abtreiben der Alkohole rückständige Oel destillirt. Im Destillate waren jedoch keine Spuren von Paraffin zu entdecken, und ebenso verhielt sich ein aus anderer Quelle stammendes vollkommen gereinigtes Erdöl. Erwähnenswerth ist es, daſs Engler (a. a. O.) bei der Destillation des flüssigen Vaselines ausdrücklich hervorhebt, daſs die Destillate flüssig blieben. Es ist somit die Beziehung zwischen den fremden verunreinigenden Bestandtheilen des Rohöles, welche man gewöhnlich als asphaltartige harzige Körper bezeichnet und der Paraffinbildung indirekt naheführt; nichtsdestoweniger war die Feststellung einer direkten Beziehung damit wünschenswerth. Die nächste Aufgabe umfaſste demnach eine Isolirung dieser uns unbekannten Körper, um sie in diesem Zustande der Prüfung zu unterwerfen. Bereits früher hat Zaloziecki einen ungefähren Weg zu ihrer Abscheidung angegeben. Eine gröſsere Partie dunklen Rohöles wurde wie zur Paraffinbestimmung mit den Alkoholen versetzt, der Niederschlag, welcher auſser diesen kurz „Asphalt“ genannten Körpern Paraffin enthielt, zehnmal mit gröſseren Mengen Alkoholmischung, unter Zusatz von etwas Benzin, ausgekocht, so daſs schlieſslich aus demselben das ganze Paraffin ausgezogen wurde, ohne daſs bedeutende Antheile gefärbter Substanzen in Lösung übergingen. (Von der Reinheit dieser Substanz kann man sich überzeugen durch Erhitzen derselben mit 66° Schwefelsäure, wobei die ganze Masse verkohlt und verbrannt wird, ohne daſs durch Extraction Paraffin sich nachweisen läſst.) Der so vorbereitete Asphalt hat bei der Destillation ansehnliche Mengen Paraffin geliefert. (Schluſs folgt.)