Zur Technologie des Glases. Zur Technologie des Glases. Prof. Rudolf Weber, der Entdecker der Thatsache, daſs die gleichzeitige Anwesenheit von Kali und Natron die Ursache der Depressionserscheinungen an Thermometern ist, hat weitere werthvolle Mittheilungen über den Einfluſs der Zusammensetzung des Glases auf die Depression der Thermometer im Sprechsaal, Jahrg. 21 S. 242, gegeben. Zunächst wird die Analyse des thonhaltigen Martinsrodaer Sandes angeführt, da mit demselben mehrere Schmelzproben durchgeführt wurden: Al2O3   3,82 Proc. CaO   0,14 „ K2O   2,65 „ Na2O   0,29 „ SiO2 93,10 „ Die chemische Zusammensetzung, das Verhältniſs der Aequivalente von SiO2 zu CaO, K2O, Na2O und Al2O3 und die Depression in Graden Celsius sind in einer groſsen Tabelle zusammengestellt. Der Vergleich der Resultate ergibt folgendes: Der Gehalt an Kieselsäure kann in weiten Grenzen schwanken, ohne auf die Depression von Einfluſs zu sein. Der Kalkgehalt variirt zwischen 10 und 15 Proc. bei abwechselnden Verhältnissen zum Alkali; eine namhafte Influenz auf die Depression macht sich nicht geltend; ein gröſserer Kalk- oder Kieselsäuregehalt kann den Fehler, den das gleichzeitige Vorhandensein von Kali oder Natron hervorruft, nicht corrigiren. Selbst ein hoher Natrongehalt (2,4 Aeq. auf 8 Aeq. SiO2 und 1 Aeq. CaO) gibt gute Resultate. Thonerde wurde von 0,28 Proc. bis zu 4,39 Proc. dem Glase zugesetzt, sie hat keinen Einfluſs auf die Depression, erleichtert aber die Verarbeitung (vgl. O. Schott weiter unten). Besonders wichtig ist die vollkommene Durchschmelzung und Homogenität der Gläser. Für die Praxis wichtig ist auch die Beobachtung, daſs der Gehalt an Kali in Natrongläsern selbst 1 Proc. übersteigen kann, ohne den Depressionsbetrag wesentlich zu steigern. Aus Versuchen, die in kleineren Mengen mit 1 bis 2k der reinsten Materialien in Seger'schen Schmelzöfen ausgeführt wurden, sowie aus früheren Arbeiten des Verfassers geht zur Evidenz hervor, daſs reines Kali oder reines Natron, in richtiger Menge dem Glassatze zugefügt, Gläser gibt, die den höchsten Anforderungen an die daraus gefertigten Thermometer Genüge leisten. R. Weber bespricht ferner die Herstellung von Thermometern für höhere Temperaturen (vorläufige Mittheilungen, gegeben in der Sitzung des Vereins zur Beförderung des Gewerbefleiſses in Preuſsen vom 18. Oktober 1888; Sprechsaal, Jahrg. 22 S. 193). Quecksilberthermometer, die längere Zeit auf Temperaturen gegen 300° C. erhitzt werden, erleiden eine wesentliche, oft auf 7 bis 10° C. sich beziffernde Veränderung, ein Nachtheil, von dem nicht nur wissenschaftliche Untersuchungen, sondern auch vielfach Fabrikanten betroffen werden, namentlich solche, welche höher siedende Zwischenproducte durch fractionirte Destillation zu trennen haben. Besonders scharf hervortretende Abweichungen sind von Friedel (Comptes rendus, 2. August 1880 S. 291) angeführt worden. Es wurde bei Thermometern, die auf 440° C. erhitzt wurden, eine Erhöhung der Temperatur um 12 bis 17° C. beobachtet. Andere Beobachter constatirten eine Erhöhung von 11° C. schon bei 320°. Die Ergebnisse der Versuche von Weber sind in Kürze folgende: Ein aus Bleiglas gefertigtes Thermometer (aus Ehrenfeld) Zusammensetzungin Proc. Atomverhältniſs SiO2 56,74 6,4 PbO 29,86 1,0 CaO   0,18 – K2O 12,48 0,9 ergab schon bei zweistündiger Erhitzung auf 320° C. eine Abweichung um 2°. Ein altes Thermometer aus weichem Thüringer Glase zeigte beim achttägigen Erhitzen auf 260° C. eine Erhöhung um 4°. Das Glas hatte die Zusammensetzung: Atomverhältniſs: SiO2CaOAl2O3K2ONa2O 65,18  8,03  1,1615,1617,47 SiO2CaONa2OK2O 9,61,02,26 Da diese weichen Gläser im Handel die Hauptrolle spielen, so erklärt sich daraus die so wiederholt gefühlte Calamität. In Gemeinschaft mit Greiner und Friedrichs in Stützerbach wurden viele Gläser geschmolzen und zu Thermometern verarbeitet. Ein weiches Natronglas von folgender Zusammensetzung Atomverhältniſs: SiO2CaOAl2O3K2ONa2O 69,84  8,18  1,30  1,9718,71 SiO2CaONa2OK2O 8,01,02,1 wurde durch 8 Tage auf 220 bis 260° C. erhitzt, zeigte dann ein Ansteigen um 5° C. Ein kalkreicheres, aber natronärmeres Glas Atomverhältniſs: SiO2Al2O3CaOK2ONa2O 67,33  3,9412,42  0,4915,82 SiO2CaOK2ONa2O 5,01,01,2 verhielt sich ähnlich, denn es zeigte nach achttägigem Erhitzen auf etwa 260° ein Ansteigen von 5° C., welches sich um etwa 1° vermehrte, als die Erhitzung nochmals 8 Tage lang vorgenommen wurde. Ein weiches Kaliglas, das ein sehr genaues Thermometer, fast depressionsfrei, zwischen 0 und 100° C. ergab, und das enthielt: Atomverhältniſs: SiO2 67,33 SiO2 4,4 Al2O3   0,93 K2O 1,0 CaO 13,67 CaO   0,84 K2O 19,46 erfuhr bei achttägigem Erhitzen auf 260° ein Ansteigen von 1,6°. Das sehr harte Kaliglas Atomverhältniſs: SiO2 69,04 SiO2 6,0 Al2O3   0,89 CaO 1,0 CaO 12,21 K2O 1,0 K2O 18,52 gab Thermometer, die, durch 8 Tage auf 260° C. erhitzt, ein Ansteigen von 1,2 bezieh. 1,1° C. zeigten. Ein nochmaliges Erhitzen durch 8 Tage veränderte nichts. Gläser von der Zusammensetzung 6 SiO2, 1Na2O, 1CaO gaben auch gute Resultate. Weber behält sich weitere Mittheilungen von Details vor. Versuche über die Standänderungen der Thermometer nach Erhitzung auf höhere Temperaturen von H. F. Wiebe (Zeitschrift für Instrumentenkunde, 1888 S. 362) führten zu folgenden Schluſsfolgerungen: 1) Craft's Annahme, daſs bei lang andauernder Erhitzung auf eine und dieselbe Temperatur die Eispunktserhebung schlieſslich ein Maximum erreicht, scheint sich zu bestätigen. 2) Lang andauernde Erhitzungen auf höhere Temperaturen machen den Eispunkt für niedere Temperaturen nahezu beständig. Für chemische Thermometer aus Jenaer Normalglas dürfte in den meisten Fällen eine etwa 24 stündige Erhitzung auf 300° C. vor Herstellung der Scale ausreichen, um die beim Gebrauche eintretenden Eispunktserhebungen auf unerhebliche Gröſsen einzuschränken. 3) Thermometer aus englischem Bleiglase und solche aus Thüringer Glas verhalten sich beim Erhitzen ungünstiger als Thermometer aus Jenaer Gläsern und aus dem bei älteren deutschen Thermometern angewandten Kaliglase. 4) Das Jenaer Normalglas verhält sich in dieser Beziehung mehr als dreimal so günstig als das gewöhnliche Thüringer Glas. 5) Zwischen den durch andauernde Erhitzung hervorgerufenen Eispunktsanstiegen und den durch kurze Erwärmung auf 100° erzeugten vorübergehenden Erniedrigungen des Eispunktes besteht für die hier untersuchten Gläser die Beziehung, daſs einem gröſseren Abstieg auch ein höherer Anstieg entspricht. – Schlieſslich ist zu erwähnen, daſs die durch andauernde Erhitzungen bewirkten Eispunktserhebungen meistens von einer Gasabscheidung begleitet sind, welche sich durch kleine Blasen im Thermometergefäſse zu erkennen gibt. Der Annahme, daſs das abgeschiedene Gas aus dem Quecksilber herrühre, steht der Umstand entgegen, daſs die kleinen Bläschen selbst nach tagelangem Liegen von dem umgebenden Quecksilber nicht wieder aufgenommen werden. Es dürfte demnach die Annahme gerechtfertigt sein, daſs das durch Erhitzen abgeschiedene Gas aus der Glasmasse herrühre. Uebrigens nöthigen die Gasabscheidungen nach langem Erhitzen dazu, die Capillare von Thermometern oben mit einer Erweiterung zu versehen, da es sonst häufig nicht möglich ist, das abgeschiedene Gas in den leeren Theil der Capillare über das Quecksilber zu schaffen, so daſs das Thermometer in der Regel unbrauchbar wird. – Mit der Eispunktserhebung geht auch eine Aenderung des Ausdehnungscoëfficienten des Glases Hand in Hand. Es ist daher zu empfehlen, Thermometer für höhere Temperaturen vor der Herstellung der Scale längeren Erhitzungen auszusetzen. Die Fehler an Libellen sind schon öfters der Gegenstand eingehender Untersuchungen geworden (vgl. z.B. Rieth 1887 264 501). Es wird einerseits angenommen, daſs die Beschaffenheit des Glases dabei eine maſsgebende Rolle spiele, andererseits das Auftreten von Beschlägen auf die Natur der Flüssigkeit zurückgeführt. Durch mehr als 4 Jahre währende Beobachtungen hat nun Prof. Weber die Frage ihrer Entscheidung zugeführt (Sprechsaal, Jahrg. 21 S. 471). Nach wiederholtem Auswaschen mit Alkohol und Salzsäure wurden die Röhren mit Wasser, Alkohol, Aether und schlieſslich einige Male mit der Füllflüssigkeit ausgespült. Die Röhren wurden nun einerseits mit Aether gefüllt, der über gebranntem Marmor gestanden, dann bei sehr gelinder Temperatur destillirt wurde und sofort zur Anwendung kam, andererseits mit Aether, der durch Stehen in undichten Flaschen Feuchtigkeit angezogen hatte. Die geprüften Glasröhren hatten folgende Zusammensetzung: I II III IV VI SiO2 65,4 69,0 74,1 78,4 69,8 Al2O3   0,9   0,9   0,1   1,3   1,1 CaO 13,7 12,2   7,2     6,75   3,0 K2O 19,8 18,5 18,9 13,7   8,9 Na2O   0,5 17,0 Nr. I ist ein für Thermometer sehr bewährtes, etwas weiches, Nr. II ein etwas härteres, sehr widerstandsfähiges Glas, das nahezu der Formel 6SiO2, 1CaO, 1K2O entspricht; Nr. III und IV sind die Analysen von Böhmischem Glase, III von Weber und IV von Otto (Muspratt's Encycl., III S. 191) ausgeführt, die Gläser V, VI und VII, von denen hier bloſs VI angegeben, sind weiche Libellengläser des Handels. Die Versuche mit weichen, leicht beschlagenden Gläsern ergaben, daſs sowohl bei Anwendung von schlechtem, als auch von rectificirtem Aether Beschläge auftraten, im ersteren Falle schneller als im letzteren. Auch die Röhren I und II zeigten Verschiedenheiten. In der Röhre I entspannen sich Beschläge, wenn auch in weit geringerem Maſse als bei den Werkstattröhren. Die Röhren Nr. II lieſsen nur eine sehr geringe Veränderung erkennen: die mit wässerigem Aether gefüllte Libelle zeigte sporadisch auftretende Beschlagspartikel, wogegen das mit reinem frisch rectificirten Aether gefüllte Rohr frei von allen Sedimenten, von allen der Blasenbewegung entgegentretenden Hindernissen war. Bei der Constatirung dieser Verhältnisse wurden die empfindlichsten Libellenprüfer, die exactesten Instrumente verwendet. Das Glas Nr. II entspricht vollständig allen Anforderungen, wenn es mit gutem Aether gefüllt wird. Da die Verarbeitung von Libellen aus böhmischem Glase auf Schwierigkeiten stöſst, so wäre es erwünscht, auch das Verhalten von ganz wasserfreiem, mit Natrium geschütteltem Aether auf weichere Röhren kennen zu lernen. Versuche in dieser Richtung, sowie unter Anwendung von Petroläther als Füllmaterial werden später vom Verfasser mitgetheilt werden. Libellen aus böhmischem Hartglase mit 73,9 Proc. SiO2, 1,3 Proc. Al2O3, 9,99 Proc. CaO und 14,83 Proc. K2O wurden 3 Monate lang mit wässerigem Aether besetzt; die Innenwand der Röhre war mit den bekannten Ansätzen wie übersäet. Hartes Glas schützt also gegen schlechten Aether nicht, die Feuchtigkeit greift auch das härteste Glas an (Sprechsaal, Jahrg. 21 S. 717). Prof. Weber hat auch Untersuchungen über den Einfluſs von Spiritus auf die Libellen angestellt (Sprechsaal, Jahrg. 21 S. 768). Der Inhalt der Libellen des Handels für gewerbliche Zwecke ist etwa 93 procentiger Alkohol. Selbst hartes Glas von der Zusammensetzung: 7SiO2, CaO, 1,2Na2O wird von solchem Alkohol heftig angegriffen. Es ist daher dringend anzurathen, die Röhren des Handels mit absolutem Alkohol anzufüllen. Röhren, die mit reinem Alkohol angefüllt waren, zeigten nach einem halben Jahre keine Veränderung. Es ist eine dem Chemiker wohl bekannte Thatsache, daſs Gefäſse aus Glas, wenn sie längere Zeit mit heiſser Lauge oder mit kochendem Wasser in Berührung stehen, zahlreiche Risse bekommen und oft eine weitergehende Zersetzung zeigen. Häufig wird die Oberfläche solcher Gläser derart verändert, daſs beim Erhitzen derselben über den Siedepunkt des Wassers, amorphe Schuppen sich ablösen, während die übrige Glasmasse keine Veränderung zeigt. Diese Erscheinung ist nicht bloſs auf eine chemische Action zurückzuführen, sondern auch dem Eindringen des Wassers in die Glasoberfläche zuzuschreiben. Eine Untersuchung über diesen Gegenstand hat O. Schott in Jena in der Zeitschrift für Instrumentenkunde, 1889 Bd. 9 S. 86, veröffentlicht. Verschiedene Glassorten wurden in Form von Röhren oder Scheibchen 5 Tage lang mit heiſsem destillirten Wasser gekocht, vor und nach der Behandlung mit Wasser und nach dem Erhitzen auf 150° C. gewogen. Das Ergebniſs der Prüfung war folgendes: 1) Thüringer Glas, untergeordneter Qualität T. Analyse: K2O 7,3 Proc.; Na2O 15,87; CaO 5,66; Al2O3 + Fe2O3 2,11; MgO 0,24; SiO2 68,69. Sechs Röhren von 1,666qdm Oberfläche mit einem Gewichte von 32g,9073. α) Gewichtsverlust nach Behandlung mit Wasser 0g,0176 β) „ für 1qdm Oberfläche 0g,0107 γ) „ nach Erhitzen auf 150° C 0g,0081 δ) „ für 1qdm Oberfläche 0g,0049 Nach Erwärmen im Wasser war die Glasoberfläche unverändert; nach Erhitzen auf 150° C. im Luftbade corrodirte sie vollständig und lieſs reichlich Oberflächenpartikelchen in Form kleiner Schuppen abfallen. Der Verlust von 8mg,1 ist also nicht allein Wasser gewesen. 2) Besseres Thüringer Glas F – Analyse: K2O 3,38 Proc.; Na2O 16,0; CaO 7,2; Al2O3 3; Fe2O3 0,4; MgO 0,3; MnO 0,4; As2O5 0,24Der Gehalt an As2O5 wird im Thüringer Glas öfters gefunden und erklärt sich durch das Verfahren, die Ueberbleibsel von der Anfertigung der mit Emaille belegten Röhren den nächsten Glasschmelzungen beizumischen. Die Emaille enthält 9 bis 10 Proc. As2O5; diese kann sich in solchem Maſse in den Röhren ansammeln, daſs dieselben während der Verarbeitung braun werden.; SiO2 – 69,0 wurde in 3facher Art untersucht: a) Nach zweijährigem Liegen an der Luft. b) Nach voraufgegangener Erwärmung auf 150°. c) Nach Erhitzen bis zum beginnenden Erweichen. a) Zwei Röhren von 3qdm,956 Oberfläche und einem Gewichte von 23g,4593. α 0g,0139 β 0g,0035 γ 0g,0032 δ 0g,0008 (α, β, γ, δ haben dieselbe Bedeutung wie oben.) Nach der Entnahme der Röhren aus dem Wasser war die Oberfläche des Glases unverändert; nur nach dem Erhitzen im Trockenschranke bemerkte man sehr feine, die Oberfläche bedeckende Risse, ohne daſs Glaspartikelchen abgesprungen wären. Die bessere Beschaffenheit dieses Glases erklärt die geringere Veränderung. b) Zwei Röhren von 3qdm,67 Oberfläche und einem Gewichte von 18g,2912 wurden auf 150° C. erhitzt und dann mit Wasser behandelt. α 0g,0094 β 0g,0025 γ 0g,0031 δ 0g,0008 Die nach dem Erhitzen im Trockenschranke entstandenen Risse waren sehr klein und kaum zu erkennen. Die Resistenz der Oberfläche war gröſser geworden. c) Zwei Röhren von 3qdm,626 Oberfläche mit einem Gewichte von 22g,1298. α 0g,0067 β 0g,0018 γ 0g,0023 δ 0g,0006 Es waren bei diesem Glase auch mit bewaffnetem Auge keine Oberflächenrisse zu sehen. Eine frisch ausgeglühte Glasoberfläche ist widerstandsfähiger als eine solche, die schon längere Zeit atmosphärischen Einflüssen ausgesetzt war. 3) Eine im Jenaer Laboratorium hergestellte Glasröhre XVIII von der Zusammensetzung: Na2O 13 Proc., PbO 10 Proc., ZnO 7 Proc., B2O3 3 Proc., SiO2 66 Proc. gab einen Gewichtsverlust (β) bei 1qdm von 0g,0012 und keinen Gewichtsverlust beim Erhitzen auf 150° C. Die Oberfläche zeigte einen bläulichen Schiller ohne sonstige Veränderung. 4) Glas XXII (Zusammensetzung: Na2O 14, K2O 14, CaO 6, SiO2 66 Proc). Die Röhren zeigten schon nach 36 stündigem Aufenthalte in warmem Wasser zahlreiche, unregelmäſsige Sprünge und zerfielen theilweise. 5) Das Jenaer Glas 3III (Zusammensetzung: Na2O 16, CaO 16, Al2O3 2, B2O3 4, SiO2 62 Proc). 15 Röhren von 10qdm,14 Oberfläche und einem Gewichte von 98g,9257. α 0g,0566 β 0g,0055 Die Röhren hatten einen schwach bläulichen Schimmer angenommen, zeigten sonst keine Veränderung. 6) Glas 6III (Zusammensetzung: Na2O 15, K2O 5, Al2O3 5, B2O3 2, SiO2 73 Proc). Der Gewichtsverlust β bei 1qdm betrug 0g,0009, nach Erhitzen auf 150° C. δ 0g,0007. 7) Glas 15III (Zusammensetzung: Na2O 8, K2O 9, CaO 7, ZnO 7, Al2O3 2, SiO2 67 Proc). Der Gewichtsverlust β betrug 0g,0009, δ 0g,00006. 8) Glas 13III (Zusammensetzung: K2O 15, ZnO 20, B2O3 7, SiO2 58 Proc). 11 Röhren mit 7qdm,90 Oberfläche und einem Gewichte von 74g,8306. α 0g,0126 β 0g,0016 γ 0g,0019 δ 0g,00024 Man ersieht aus diesen Zahlenangaben einen auffallenden Unterschied zwischen Kali- und Natrongläsern, während die letzteren ein Erhitzen auf 150° C. gestatten, ohne ihr Gewicht zu ändern, ist bei ersteren – besonders in den weniger widerstandsfähig zusammengesetzten Arten – ein erheblicher Gewichtsverlust zu constatiren, der sich öfters durch Veränderung der Oberflächenbeschaffenheit zu erkennen gibt. Solche Gläser ziehen leicht aus der Luft genügend Wasser an, um nachher beim Erhitzen Erscheinungen zu zeigen, die bei oberflächlicher Betrachtung für Entglasung gehalten werden könnten. Das Rissigwerden der Oberfläche bei Lampencylindern gehört hierher. Kaligläser mit 33 bis 40 Proc. K2O bedeckten sich nach längerem Liegen an der Luft mit einer Schicht, die mit dem Messer wie Hörn abgeschabt werden konnte. Reichlich Natron haltige Gläser sind ebenso wenig beständig wie die Kaligläser, bedecken sich aber mit einer leicht ablösbaren krystallinischen Kruste. Wasserhaltiges Kalisilicat erscheint stets glasartig amorph, wasserhaltiges Natronsilicat krystallinisch. Für Fenstergläser ist daher schlecht zusammengesetztes Kaliglas dem Natronglase überlegen; für die Verwendung zu chemischen und physikalischen Zwecken wird aber das Natronglas stets vorzuziehen sein.