Die Raoult'sche Methode der Molekulargewichtsbestimmung; von Constantin Klinge. (Mit Abbildungen auf Tafel 11.) Die Raoult'sche Methode der Molekulargewichtsbestimmung. Dank der Anregung, welche Paterno und NasiniBerichte, XIX, 2530., sowie Victor MeyerBerichte, XXI, 539. gegeben, hat die Raoult'sche Methode der Molekulargewichtsbestimmung im Laufe der letzten zwei Jahre gewaltige Fortschritte erfahren. Trotzdem die diesbezügliche Literatur leider verschiedene Widersprüche, sowie bis jetzt noch offen stehende Fragen aufzuweisen hat, so ist doch durch zahlreiche Forscher, welche sich mit diesem Thema eingehend beschäftigt haben, theils durch wissenschaftliche Grundlagen, theils durch praktische Verbesserungen bezieh. Vereinfachungen des Verfahrens, die Methode gegenwärtig auf einen Standpunkt der Entwickelung gelangt, welcher jedem Chemiker in einer groſsen Anzahl von Fällen gestattet, sich dieser Methode der Molekulargewichtsbestimmung ohne gröſsere Schwierigkeiten und mit geringen Hilfsmitteln zu bedienen. Die Fülle von Arbeiten, welche über diesen Gegenstand in den verschiedensten Zeitschriften veröffentlicht worden sind, haben den Verfasser bewogen, eine einheitliche Darlegung der Methode, so weit das bis jetzt überhaupt durchführbar ist, zu geben. Bei Abfassung der nachstehenden Abhandlung ist das Hauptgewicht auf eine eingehende Besprechung der praktischen Anwendung der Methode gelegt worden, um allen denjenigen, welche in Zukunft derartige Molekulargewichtsbestimmungen auszuführen gedenken, einen kurzen Leitfaden an die Hand zu geben, woher denn auch von der Besprechung einiger theoretischer Fragen, welche in das Bereich der mathematischen Physik gehören und zur Zeit zum Theil auch noch keine genügende Beantwortung gefunden haben, Abstand genommen worden ist. Der Abhandlung liegen die. Arbeiten von: F. M. Raoult, Paterno, van t'Hoff, Victor Meyer, K. Auwers, Ostwald, Beckmann, Hollemann, Hentschell, Fabinyi und Eykmann zu Grunde. I. Theoretischer Theil. Das Prinzip der Methode beruht auf der Beobachtung, daſs der Erstarrungspunkt irgend eines lösenden Mediums bei Gegenwart einer in demselben gelösten fremden Substanz herabgedrückt wird. Umfassende Untersuchungen, welche früher von BladgenPhil. trans., LVIII, 277., RüdorffPogg. Ann., CXIV, 63. CXVI, 55. und CoppetAnn. chim. phys., [4] XXIII, 366. XXV, 502. XXVI, 98. mit wässerigen Lösungen, in neuester Zeit von RaoultAnn. chim. phys., [5] XX, 217. XXVIII, 133. [6] II, 66, 93, 99, 115. IV, 401. VIII, 289, 317. Compt. rend., CII, 1307. auch mit einer Reihe von anderen lösenden Medien angestellt worden waren, hatten zur Erkenntniſs bestimmter Gesetzmäſsigkeiten bezüglich des Einflusses geführt, welchen die chemische Natur und die Menge eines gelösten Körpers auf den Erstarrungspunkt des Lösungsmittels ausüben, und auf dieser Grundlage arbeitete Raoult eine neue Methode der Molekulargewichtsbestimmung aus. Ueber die Gesetze, durch welche Raoult seine Methode begründet, hat K. AuwersBerichte, XXI, 701. folgende kurze Zusammenstellung gegeben: Die Erniedrigung des Erstarrungspunktes (Depression), welche ein Lösungsmittel durch Auflösen eines festen, flüssigen oder gasförmigen Körpers erfährt, ist innerhalb gewisser Grenzen und unter gewissen Bedingungen der Menge des gelösten Körpers direkt, der Menge des Lösungsmittels aber umgekehrt proportional. Bezeichnet man mit C die Depression, welche durch Pg Substanz in Lg Lösungsmittel hervorgebracht werden, mit A dieselbe Gröſse für 1g Substanz und 100g Lösungsmittel, so gilt die Gleichung: A=\frac{C\,.\,L}{P\,.\,100} Multiplicirt man die Gröſse A, welche Raoult den Depressionscoefficienten (coefficient d'abaissement) der betreffenden Substanz für das betreffende Lösungsmittel nennt, mit dem Molekulargewicht der gelösten Substanz M, so erhält man nach der Gleichung M . A = T die sogen. molekulare Depression des fraglichen Körpers. Für jeden Körper ändert sich der Werth von A und folglich auch von T mit der Natur des Lösungsmittels; dagegen ergab sich aus den genannten Untersuchungen, besonders denen von Raoult, daſs bei Anwendung desselben Lösungsmittels der Werth von T für gröſse Klassen chemisch analog zusammengesetzter Stoffe einen constanten oder doch annähernd constanten Werth annimmt, mit anderen Worten, daſs Verbindungen von analoger chemischer Constitution gleiche Molekulardepressionen besitzen. Raoult fand jedoch noch allgemeinere, umfassendere Gesetzmäſsigkeiten auf. Berechnet man nämlich nicht die Depression, welche 1g Substanz in 100g Lösungsmittel hervorruft, also die Gröſse A, sondern diejenige Depression, welche durch Auflösung von einem Molekül der betreffenden Substanz in 100 Molekülen des Lösungsmittels bewirkt wird, so erhält man, wenn M, wie früher, das Molekulargewicht des gelösten, M1 dasjenige des lösenden Körpers ausdrückt, die Gleichung: \frac{M}{M_1}\,.\,A=\frac{T}{M_1}=T_1. Aus derselben ergibt sich zunächst unmittelbar, daſs die neue Gröſse T1 einen constanten Werth besitzt, so lange T constant bleibt. Führt man aber diese Rechnungen für eine Anzahl verschiedener Lösungsmittel durch, so gelangt man zu dem höchst bemerkenswerthen Ergebnisse, daſs, obwohl die Gröſse T, wie erwähnt, von einem Medium zum anderen ihren Werth ändert, und zwar in erheblichster Weise, die Gröſse T1 dennoch mit groſser Annäherung constant bleibt. Bezeichnet man mit t1, t2, t3.... die Werthe von T für eine Anzahl beliebiger Lösungsmittel, mit m1, m2, m3.... die Molekulargewichte der letzteren, so gilt mithin: \frac{t_1}{m_1}=\frac{t_2}{m_2}=\frac{t_3}{m_3}=T_1=\ \mbox{Const}. Der Werth der Constanten schwankt nach den Versuchen von Raoult zwischen 0,59° und 0,65° und ist im Mittel gleich 0,63° zu setzen. In Worten lautet das GesetzAnn. chim. phys., [6] II, 92.: Löst man 1 Molekül einer beliebigen Substanz in 100 Molekülen eines beliebigen Lösungsmittels, so wird der Erstarrungspunkt des letzteren um 0,63° herabgedrückt. Dieses Gesetz bezeichnet Raoult mit dem Namen des „allgemeinen Gesetzes der Erstarrung“ (loi générale de la congélation). Dieses Gesetz gilt zunächst für das Temperaturintervall 0 bis 80° C., da der Schmelzpunkt aller der von Raoult benutzten Lösungsmittel innerhalb dieser Grenzen lag, während noch zu untersuchen bleibt, ob das Gesetz seine Gültigkeit behält auch für Medien, welche einen höheren oder niedrigeren Schmelzpunkt besitzen. Aber auch innerhalb des bezeichneten Intervalls gilt das Gesetz nicht ausnahmslos. Bei seiner soeben gegebenen Formulirung ist stillschweigend die Voraussetzung gemacht, daſs der Werth von T bei gleichbleibendem Lösungsmittel nicht allein innerhalb groſser Körperklassen constant bleibe, wie dies oben als der Wirklichkeit entsprechend ausgeführt ist, sondern daſs diese Constanz überhaupt für alle Körper gelte. Zieht man nur die organischen Verbindungen in den Kreis der Betrachtung, so scheint es in der That eine Reihe von Lösungsmitteln zu geben, welche letzterer Forderung genügen, d.h. sämmtliche organische Substanzen zeigen in ihnen die nämliche molekulare Depression. Bei einer Reihe anderer Medien ist die Bedingung wenigstens für die weitaus überwiegende Mehrzahl der Substanzen erfüllt, während eine kleine Menge von Körpern – regelmäſsig Alkohole, Phenole und Säuren – in denselben Depressionen hervorrufen, welche nur halb so groſs sind wie die „normalen“ der übrigen Substanzen. Ein gänzlich abweichendes Verhalten von allen übrigen untersuchten Lösungsmitteln, die sämmtlich in der erwähnten mehr oder weniger vollkommenen Weise dem allgemeinen Gesetz der Erstarrung gehorchen, zeigt jedoch das Wasser, das ja auch in vielen anderen Beziehungen eine besondere Stellung einnimmt. Allerdings besitzen, nach den bis jetzt vorliegenden Erfahrungen, alle organischen Substanzen im Wasser eine annähernd gleiche molekulare Depression T, allein aus derselben berechnet sich nicht der normale Werth T1 = 0,63, sondern ein Werth, der etwa zwischen 0,92° und 1,27° schwankt. Noch weniger trifft das allgemeine Gesetz auf wässerige Lösungen anorganischer Substanzen zu, indem bei diesen T für jede Klasse von Salzen einen besonderen Werth annimmt. Da es sich jedoch in erster Linie darum handelt, die Methode zur Molekulargewichtsbestimmung organischer Substanzen, welche ja, wie gesagt, dem Raoult'schen Gesetze unterworfen sind, nutzbar zu machen, so soll auf die soeben erwähnten abnormen Verhältnisse nicht weiter eingegangen werden, zumal dieselben zur Zeit noch keine genügende Beurtheilung zulassen. Wie schon oben bemerkt, rufen verschiedene organische Substanzen in einigen Lösungsmitteln Depressionen hervor, welche nur halb so groſs sind wie die normalen der übrigen Substanzen. – Demgemäſs gibt auch Raoult für jedes Lösungsmittel stets zwei Werthe der molekularen Depression T an. T normal anormal Wasser 19   9,5 Benzol 49 25,0 Eisessig 39 18,5 Naphtalin 82 41,0 Die Substanzen, welche anormale Depressionen zeigen, existiren nur in kleiner Zahl, und meist ist dieselbe nicht gleich für die verschiedenen Lösungsmittel; die Essigsäure bietet eine sehr kleine Zahl von Ausnahmen dar, während das Benzol die Hälfte der normalen Depression für die Alkohole, die Säuren und die Phenole nach den Untersuchungen von Raoult und auch für die Oxime nach denjenigen von BeckmannBerichte, XXI, 766. ergibt, und ist es erwähnenswerth, daſs diese Körper, welche in jedem Lösungsmittel normale und anormale Depression hervorrufen, wohlbestimmten Gruppen angehören.Raoult, Ann. chim. phys., [6] II, 88. Paterno, Berichte, XXII, 465. Das Raoult'sche Gesetz, welches sich lediglich auf eine experimentelle Grundlage stützt, ist rein empirisch, und seine Gültigkeit, wie es sich schon am Wasser gezeigt hatte und neuerdings aus den Arbeiten von HentschellZeitschr. für phys. Chem., II, 306. hervorgeht, keineswegs allgemein. Nach OstwaldZeitschr. für phys. Chem., II, 311. würde der Satz von Raoult dann allgemeine Gültigkeit haben, wenn die molekulare latente Schmelzwärme dem Quadrat der absoluten Schmelztemperatur proportional wäre; dies scheint thatsächlich in einigen Fällen stattzufinden, aber nicht in allen. Dagegen hat van t'HoffZeitschr. für phys. Chem., I, 497. der Methode eine sichere wissenschaftliche Grundlage gegeben. Derselbe beweist durch die homologen Beziehungen, welche das Lösen und Verdampfen der Körper in Bezug auf ihre molekularen Verhältnisse zeigen, daſs die molekulare Depression eines Lösungsmittels in einfacher Beziehung zur latenten Schmelzwärme dieses Lösungsmittels steht. Bezeichnet man mit T die absolute Erstarrungstemperatur (also Erstarrungstemperatur + 273) des Lösungsmittels und mit W die latente Schmelzwärme desselben, so läſst sich nach der Formel 0,02\,.\,\frac{T^2}{W}=t die molekulare Depression berechnen. Diese Formel ist thermodynamisch begründet und daher allgemein gültigZeitschr. für phys. Chem., II, 311.. Die nach dieser Formel von van t'Hoff berechneten Werthe stimmen thatsächlich mit denjenigen, welche RaoultAnn. chim. phys., [5] XXVIII. [6] XI. durch zahlreiche Versuche festgestellt hatte, vollkommen überein. Lösungsmittel Gefrierpunkt T Lat. Schmelz-wärme W t=\frac{0,02\,.\,T^2}{W} Mol.Depression Wasser 273         79 18,9 18,5 Essigsäure 273 + 16,7    43,2 * † 38,8 38,6 Ameisensäure 273 + 8,5    55,6 * † 28,4 27,7 Benzol 273 + 4,9 29,1 † 53,0 50,0 Nitrobenzol 273 + 5,3 22,3 † 69,5 70,7 * Berthelot, Essai de mecanique chimique. † Petterson, Journal für praktische Chemie (2) XXIV, 129. Für ein bei 38° schmelzendes Phenol berechnete EykmannZeitschrift für phys. Chem., III, 113. nach der van t'Hoff'schen Formel die Constante T = 76, während die molekulare Depression des Phenols, aus der Raoult'schen Formel (0,62 × Molekulargewicht des Phenols) berechnet, bloſs 58,3 beträgt. Zahlreiche Versuche, welche Eykmann mit Phenol gemacht hat, um experimentell die molekulare Depression dieses Körpers festzustellen, haben zu einem Werthe geführt, der mit dem van t'Hoff'schen übereinstimmt. Für Naphtalin gibt RaoultCompt. rend., CII. 1307. die molekulare Depression T = 82 an, während nach der van t'Hoff'schen Formel sich dieser Werth auf 69,4 berechnen läſst. R. FabinyiZeitschr. für phys. Chem., III, 38. erhält nun für Naphtalin einen Werth T = 70, welcher sich dem Raoult'schen nähert, jedoch erweist sich umgekehrt aus den Untersuchungen Eykmann'sZeitschr. für phys. Chem., III, 113., daſs die molekulare Depression des Naphtalins mit dem aus der van t'Hoff'schen Formel berechneten Werthe übereinstimmend ist. Diese Widersprüche können zum Theil darin eine Erklärung finden, daſs Raoult mit einer willkürlich gewählten Concentration des Lösungsmittels arbeitete und seine Werthe für die molekularen Depressionen daher immer die gleichen bleiben, unabhängig von der Concentration des lösenden Mediums. Durch die van t'Hoff'sche Relation ändert sich die molekulare Depression eines Lösungsmittels stetig mit der Concentration desselben, da der Erstarrungspunkt, welcher ja mit der Concentration immer wechselt, ein Hauptfactor der Formel ist. Ueberhaupt spielt die Concentration des Lösungsmittels bei der praktischen Durchführung der Methode eine äuſserst wichtige Rolle. Die Raoult sehen Gleichungen gelten nur für sehr verdünnte Lösungen. Bei zunehmender Concentration des Lösungsmittels ergibt sich meist ein gleichmäſsiges Ansteigen der Molekulargewichte. Diese Verhältnisse hat BeckmannZeitschr. für phys. Chem., II, 719. durch Curventafeln veranschaulicht, in welchen die beobachteten Depressionen als Abscissen, die Molekulargewichte als Ordinaten eingetragen sind (Fig. A und B Taf. 11). Dieses Ansteigen der Werthe erklärt BeckmannZeitschr. für phys. Chem., II 740. aus der Veränderlichkeit der molekularen Depressionen mit der Erstarrungstemperatur, auf welchen Umstand vorhin schon aufmerksam gemacht wurde. Andererseits aber darf die Verdünnung auch nicht unter ein gewisses Maaſs herabsinkenAuwers, Berichte, XXI, 705., wenn man zu normalen Werthen gelangen will. So gibt beispielsweise RaoultAnn. chim. phys., [6] VIII, 259. als Grenzen für die regelmäſsigen Werthe, bei Anwendung von Benzol als Lösungsmittel, Depressionen an, welche zwischen 0,5° und 2,5° liegen, doch hat neuerdings BeckmannZeitschr. für phys. Chem., II, 718. bei Depressionen von 0,2° und weniger schon brauchbare Werthe erhalten. Eine Hauptbedingung für die Anwendbarkeit der Raoult'schen Methode ist, daſs zwischen der gelösten Substanz und dem lösenden Medium keine chemische Wirkung stattfindet.Auwers, Berichte, XXI, 705. Ausgenommen sind hierbei die Fälle, in denen die gedachte Wirkung sich auf ein einfaches Zusammentreten der beiden Körper nach bekannten Gewichtsverhältnissen beschränkt, wie z.B. bei der Auflösung eines der Hydratbildung fähigen Körpers in Wasser oder einer organischen Base in Eisessig u.s.w. Man hat in diesen Fällen nur die Menge l des Lösungsmittels, welche von den Pg gelöster Substanz fixirt werden, entsprechend in Rechnung zu tragen, wodurch die Gleichung A=\frac{C\,.\,L}{P\,.\,100} in die Form A=\frac{C\,.\,(L-l)}{(P+l)\,.\,100} übergeht. Hiermit mögen die Gesetzmäſsigkeiten, auf welche sich die Methode stützt, sowie die Bedingungen, unter welchen dieselben zutreffen, genügend skizzirt sein. Bemerkt sei noch, daſs RaoultAuwers, Berichte, XXI, 704. bei der Untersuchung von etwa 150 organischen Verbindungen nur zweimal zu Ergebnissen gelangte, die mit der gebräuchlichen Formulirung der Körper in Widerspruch standen; für Jodoform und Morphin fand er nämlich die Molekulargewichte doppelt so groſs, als dieselben allgemein angenommen werden. Aus den neueren Untersuchungen von PaternoBerichte, XXII, 465. ergibt sich jedoch, daſs die durch das Jodoform bewirkte Depression des Benzols als normal angesehen werden muſs und daſs, wenn sie sich wirklich von der Norm entfernt, dies im entgegengesetzten Sinne erfolgt, um eine höhere molekulare Complexität anzunehmen, und sie würde höchstens beweisen, daſs das Jodoform eine theilweise Zersetzung erleidet, was auch thatsächlich der Fall zu sein scheint. Ueberhaupt sind alle Abnormitäten höchst wahrscheinlich auf Dissociationserscheinungen zurückzuführen. II. Praktischer Theil. Will man das Molekulargewicht eines beliebigen Körpers mittels der Raoult'schen Methode bestimmen, so wird es sich empfehlen, die molekulare Depression T des gewählten Lösungsmittels zuerst theoretisch, mit Hilfe der van t'Hoff'schen Formel, zu berechnen, und dann dieselbe Gröſse durch Versuche mit Substanzen von bekanntem Molekulargewichte experimentell festzustellen. Ist dies geschehen, so findet man das Molekulargewicht jeder Substanz, indem man durch eine Reihe von Versuchen den Depressionscoefficienten A bestimmt und mit dem gefundenen Werthe in T dividirtAuwers, Berichte, XXI, 704.: M=\frac{T}{A} Mit der Raoult'schen Methode erhält man im Allgemeinen keine absolut genauen Werthe für die Molekulargewichte, sondern nur Näherungswerthe. Was die Schärfe der Resultate anlangt, die man mit der Methode zu erreichen vermag, so bemerkt K. AuwersBerichte, XXI, 708., daſs dieselbe wesentlich durch zwei Punkte bestimmt wird: erstens durch die Strenge, in der das Raoult'sche Gesetz überhaupt gültig ist, und zweitens durch den Grad der Genauigkeit, mit dem man den Erstarrungspunkt der Lösungen zu bestimmen vermag. Der erste Punkt braucht nach dem, was im theoretischen Theile gesagt worden ist, nicht näher erörtert zu werden; was jedoch den zweiten Punkt anbelangt, so ist die Genauigkeit der Resultate einerseits von der Wahl des Apparates, andererseits aber von der Wahl und Concentration des Lösungsmittels abhängig. Die Apparate. Das von Raoult ursprünglich angewandte Verfahren hat auf Grund neuerer Untersuchungen über diesen Gegenstand mannigfache Abänderungen erlitten, und sind namentlich in der letzten Zeit verschiedene Apparate zur Bestimmung des Molekulargewichtes aus der Gefrierpunktserniedrigung in Vorschlag gebracht worden, deren Einrichtung und Handhabung jetzt näher besprochen werden soll. Apparat von AuwersBerichte, XXI, 711. (Fig. 1 Taf. 11). Der untere Theil eines Glasmantels, wie er zur Umhüllung von Dampfdichteapparaten dient, wird abgesprengt, und dieses Gefäſs, etwa 4,5 bis 5cm weit und 13 bis 16cm hoch, durch einen vierfach durchbohrten Korkstopfen verschlossen. In die mittlere Bohrung wird das Thermometer eingesetzt, und zwar so tief, daſs seine Kugel sich in der Mitte der Flüssigkeit befindet. Hinter dem Thermometer befindet sich eine Röhre mit Chlorcalcium, um die bei der Abkühlung des Apparates einströmende Luft zu trocknen. In der Bohrung A steckt eine kurze, weite Glasröhre, die ihrerseits durch einen kleinen Kork verschlossen ist; diese Röhre wird nur geöffnet, wenn durch sie ein Krystall von Eisessig in die Flüssigkeit geworfen wird, um die Erstarrung einzuleiten. In die Bohrung B ist gleichfalls eine kurze Glasröhre eingesetzt, in der sich der Stab der Rührvorrichtung aus Glas auf und ab bewegt. Um den kleinen Zwischenraum zwischen Röhre und Stab – in der Skizze der Deutlichkeit halber weiter gezeichnet als in Wirklichkeit – von der Luft abzuschlieſsen, was durchaus nothwendig ist, wenn man eine Reihe von Versuchen mit derselben Lösung anstellen will, wird ein kleiner Ballon aus sehr dünnem Gummi mit Ansatzstück, wie sie gelegentlich zu Vorlesungszwecken benutzt werden, in den man oben ein Loch geschnitten hat – oder ein sehr dünnwandiger, weiter Gummischlauch – über Röhre und Glasstab gezogen und an denselben so befestigt, daſs er den Bewegungen des Rührers folgen kann, ohne dieselben zu hindern oder selbst gespannt zu werden. Zur sicheren Befestigung werden über Röhre und Glasstab kurze, dicke, eng anliegende Stückchen Gummischlauch gezogen und an ihnen der Ballon mit Seide festgebunden. Der ganze Apparat wird in eine Klammer an einem Stativ eingespannt. In eine zweite, höher befindliche Klammer ist ein Stückchen Holz eingespannt, an welchem um ein Paar Nägel zwei Rollen drehbar sind, die man sich aus eingekerbten Korkstückchen herstellen kann. Ueber die Rollen läuft ein seidener Faden, der mittels eines Platinöhres an dem Stab des Rührwerkes befestigt ist; durch eine passende Uebertragung kann man das Rührwerk mit einer kleinen Turbine in Verbindung setzen, oder man bewegt dasselbe während des Versuches mit der Hand, was die Beobachtung in keiner Weise stört. Zur Messung der Temperatur wird ein gewöhnliches Thermometer benutzt, welches von 0 bis 50° in 1/10 Grade getheilt ist. Die Ablesung geschieht mit einer Lupe, die in passender Entfernung vor der Scala an einem kleinen Stativ eingespannt wird. Mittels einiger Uebung gelingt es, Auge, Lupe und Theilung stets in die gleiche Lage zu einander zu bringen; nötigenfalls kann die Ablesung auch mit einem Fernrohre geschehend was anfangs zur Controle der direkten Ablesungen empfehlenswerth ist. – Die Körperwärme des in groſser Nähe befindlichen Beobachters kann keinen merklichen Einfluſs auf die Angaben des Thermometers ausüben, da nach den Beobachtungen von Raoult, selbst wenn die Temperatur der Gesammtumgebung des Apparates während des Erstarrungsprozesses um 20° geändert wird, die Differenzen in den Angaben nie mehr als 0,01° betragen. Der mögliche Fehler der Ablesung beträgt etwa 0,005 bis 0,01°; hierzu kann noch ein möglicher Fehler der Theilung treten, dessen Betrag etwa eben so hoch geschätzt werden darf. Die Bestimmung des Erstarrungspunktes kann also, was die beiden erwähnten Fehlerquellen anlangt, im ungünstigsten Falle bis zu ± 0,02° fehlerhaft ausfallen. Jedoch darf angenommen werden, daſs diese extremen Fälle nur äuſserst selten vorkommen; der durchschnittliche Fehler würde vielmehr ± 0,01° nicht übersteigen. Auch müssen jedesmal eine Reihe von Controlbestimmungen angestellt werden, um etwaige Fehler der Einzelbestimmungen möglichst auszugleichen. Jedenfalls ist aber, falls man nicht in der Lage ist, geprüfte Thermometer mit feinerer und weiterer Theilung zu benutzen, auf eine möglichst genaue Ablesung des Thermometers das gröſste Gewicht zu legen, da schon eine verhältniſsmäſsig kleine Ungenauigkeit hierbei den Werth einer Bestimmung gänzlich illusorisch machen kann. Die Versuche wurden von Auwers in folgender Weise angestellt: In das Gefäſs wurden etwa 100g EisessigAuwers hat mit Eisessig die besten Resultate erzielt und daher denselben ausschlieſslich als Lösungsmittel angewandt. abgewogen – es genügt, bis auf zehntel Gramme zu wägen – und darauf der Apparat in ein groſses Becherglas mit Wasser gesenkt, dessen Temperatur sich etwa 1 bis 2° unter der jedesmaligen Erstarrungstemperatur befand, also im Mittel etwa 14° betrug. Unter beständigem Rühren wurde der Eisessig langsam bis etwa ¼ bis ½° unter seinen Erstarrungspunkt abgekühlt und darauf durch einen eingeworfenen Krystall die Erstarrung eingeleitet. Zunächst sank der Quecksilberfaden noch um 2 bis 3 zehntel Grade, darauf stieg er erst rasch, dann langsamer, um nach kurzer Zeit seinen höchsten Stand zu erreichen, auf dem er lange Zeit unbeweglich verharrte; danach begann er äuſserst langsam zu sinken. Während der ganzen Operation wurde das Rührwerk bewegt. Man braucht das Sinken des Quecksilbers nicht abzuwarten, sondern kann den Versuch unterbrechen, sobald man sicher ist, daſs sich die Kuppe des Quecksilbers fest eingestellt hat. Dieser höchste Stand des Thermometers wurde nach Raoult als der wahre Erstarrungspunkt angenommen. – Nach Beendigung des Versuches wurde der Apparat auf ein Wasserbad gesetzt, doch so, daſs er nicht von den Dämpfen umspült werden konnte; der Eisessig, von dem nur ein kleiner Theil erstarrt war, wieder völlig aufgethaut und nun sofort die zweite Bestimmung des Erstarrungspunktes des Eisessigs in der nämlichen Weise wie die erste vorgenommen u.s.f. Hierbei zeigte es sich, daſs der fragliche Punkt in der Regel bei der zweiten Bestimmung gegenüber der ersten um 0,01°, 0,02°, auch 0,03° herabgedrückt war; in einigen Fällen zeigte sich auch bei der dritten Bestimmung eine nochmalige kleine Depression gegenüber der zweiten, die jedoch nie mehr als 0,005° betrug. In anderen Fällen ergaben die beiden ersten Bestimmungen denselben oder fast denselben Werth für den Erstarrungspunkt, alsdann trat die stärkere Depression bei der dritten Bestimmung auf. In allen Fällen ergab jedoch meist die dritte, spätestens die vierte Bestimmung einen Werth, der nun bei allen weiteren zur Controle unternommenen Bestimmungen sich als völlig constant erwies. Es mag dahin gestellt bleiben, wie diese anfänglichen Unregelmäſsigkeiten zu erklären sind, bei denen jedenfalls die Feuchtigkeit, die zu Anfang jeder Versuchsreihe an den Wänden des Apparates und im Inneren des Ballons haftet, eine wesentliche Rolle spielt: aus der Thatsache ergab, sich die praktische Regel, nie früher Substanz in den Apparat zu bringen, bevor nicht der Eisessig einen constanten Erstarrungspunkt zeigte. Sobald dies der Fall war, wurde eine abgewogene Menge Substanz – es genügt, bis auf Milligramme zu wägen – in den Apparat gebracht, durch Rühren aufgelöst, nöthigenfalls unter gleichzeitigem, gelindem Erwärmen, und darauf wie beim reinen Eisessig in der Regel dreimal hinter einander der Erstarrungspunkt des Gemisches bestimmt. – Die erhaltenen Werthe zeigten zwischen der ersten und dritten Bestimmung eine Differenz von höchstens 0,01°. Hierauf wurde eine neue Menge. Substanz zugegeben und abermals in der Regel drei Versuche angestellt, die mit derselben Annäherung unter einander übereinstimmten. Bei dieser zweiten Reihe von Versuchen wurden sämmtliche Depressionen auf den Erstarrungspunkt bezogen, der sich bei der letzten Bestimmung der ersten Reihe ergeben hatte. Was die Zeit anlangt, die diese Versuche in Anspruch nahmen, so erforderte eine einzelne Bestimmung etwa 10 Minuten; eine ganze Reihe von gewöhnlich 11 zusammengehörigen Bestimmungen lieſs sich mit den dazu nöthigen Vorbereitungen und Wägungen bequem in 3 bis 4 Stunden ausführen. Die Schärfe der Resultate, welche Auwers mit seinem Verfahren erzielt hat, sind aus folgendem VersuchsbeispieleBerichte, XXI, 715. ersichtlich. In der Tabelle bedeutet: E den Erstarrungspunkt der Lösungen, C die beobachtete Depression, A die für 1g Substanz und 100g Eisessig berechnete Depression, M das daraus berechnete Molekulargewicht. Die Zahlen sind mit Hilfe des von Raoult für die molekulare Depression des Eisessigs aufgestellten Werthes T = 39 berechnet. Naphtalin, C10H8, M = 128. Erstarrungspunkt des Eisessigs: 16,100°. Angewandt: 1g,7865 Naphtalin in 101g,0 Eisessig. Gefunden: E C A M 15,595° 0,505° 0,286° 136 15,595° 0,505° 0,286° 136 15,595° 0,505° 0,286° 136 ––––– –––– 0,286° 136. Zugesetzt: 0g,7937 Naphtalin. Gefunden: E C A M 15,380° 0,215° 0,247° 142 15,380° 0,215° 0,247° 142 15,380° 0,215° 0,247° 142 ––––– –––– 0,247° 142. Theorie Mittel der Versuche M = 128 M = 139. (Schluſs folgt.)