Die Raoult'sche Methode der Molekulargewichtsbestimmung; von Constantin Klinge. (Fortsetzung der Abhandlung S. 179 d. Bd.) Mit Abbildungen auf Tafel 11. Die Raoult'sche Methode der Molekulargewichtsbestimmung. A. F. HollemannBerichte, XXI, 860. hat ein noch einfacheres Verfahren in Anwendung gebracht. Das Gefäſs, worin sich die auf ihren Gefrierpunkt zu untersuchende Flüssigkeit befindet, ist ein weites Probirrohr (etwa 2cm Durchmesser); es wird durch die Klemmschraube eines Stativs festgehalten. Im Probirrohre hängt ein in 1/10 Grade getheiltes, empfindliches Thermometer; weiter ist noch ein Rührer (ein am unteren Ende umgebogener Glasstab) darin befindlich. Als Kühlgefäſs wird ein mit Eiswasser gefülltes Becherglas benutzt, das am selben Stativ auf einem mit Drahtnetz versehenen Ring steht und während des Versuches auf und ab gehoben wird, wogegen die relative Lage von Probirrohr und Thermometer unverändert bleiben. Bei Ausführung eines Versuches kühlt man die zu untersuchende Flüssigkeit (wovon 30 bis 40g ausreichen) ungefähr ab bis 0,5° unter den Gefrierpunkt des Lösungsmittels; der Rührer wird dabei mit der Hand in Bewegung gehalten. Danach wird das Becherglas mit Eiswasser ganz vom Probirrohre weggenommen. Durch Reiben mit dem Rührer an der Glaswand, oder sicherer durch Einbringen eines minimalen Krystallflitterchens wird jetzt die Krystallisation eingeleitet. Sobald diese eintritt, sieht man die Temperatur, die bis dahin noch stets sinkend geblieben ist, plötzlich steigen. Man wartet einige Augenblicke, rührt die Flüssigkeit nun um und liest die Temperatur ab mit einer kleinen Wollaston'schen Lupe, wie sie auch sonst im Laboratorium oft benutzt wird. Dies wird in kurzen Intervallen noch zwei- bis dreimal wiederholt, vor jeder Ablesung erst gerührt, um sich zu überzeugen, daſs Constanz der Temperatur eingetreten ist. Man thaut jetzt die Kryställchen wieder auf, das Probirrohr mit der Hand oder mit ein wenig lauwarmem Wasser erwärmend, und wiederholt dann in derselben Weise die Gefrierpunktsbestimmung noch zweimal. Die drei so erhaltenen Gefrierpunktszahlen differiren dann höchstens um 2/100 Grad. Als Beweis, daſs dieses höchst einfache Verfahren für den Zweck ausreicht, gibt Hollemann die folgenden Molekulargewichtsbestimmungen, die danach ausgeführt worden sind, an: Proc. Geh.der Lösung Gefrierpunkts-Erniedrigung A(Mittel) Mol.-Gw.Gefunden Mol.-Gw.Berechnet 1) Benzamid 1,96 0,62; 0,61; 0,61 0,31 126 121 2) Phtalsäureanhydrid 1,57 0,35; 0,35; 0,35 0,23 169 148 3) Acetophenon 1,82 0,55; 0,55; 0,55 0,30 130 120 4) Naphtalin 1,87 0,54; 0,55; 0,55 0,29 134 128 Die Ausführung einer Molekulargewichtsbestimmung nach diesem hier beschriebenen Verfahren dürfte, das Herstellen der Lösung, wie auch die Gefrierpunktsbestimmung des Lösungsmittels selber mitgerechnet, kaum mehr als ¾ Stunden in Anspruch nehmen. Auf Veranlassung des Herrn Prof. Engler habe ich mich längere Zeit mit der Raoult'schen Methode beschäftigt. Durch die von mir gemachten Beobachtungen wurden schlieſslich die beiden eben angegebenen Verfahren gewissermaſsen mit einander vereinigt und die Versuche in folgender Weise angestellt: Der Mantel zur Aufnahme der Flüssigkeit erhielt die Gröſse, daſs 50g Lösungsmittel denselben ungefähr bis zur Hälfte füllten. Zum Schütze gegen die Feuchtigkeit der Luft wurde der Mantel mit einem doppelt durchbohrten Kork verschlossen. In die eine Bohrung wurde ein in zehntel Grade getheiltes Thermometer, in die andere ein Rührwerk, welches genau in der von Auwers angegebenen Weise ausgeführt war, gesteckt. Der ganze Apparat wurde in ein groſses Becherglas mit Wasser gesenkt, dessen Temperatur sich etwa 2° unter der jedesmaligen Erstarrungstemperatur des Lösungsmittels befand, und die Versuche unter Einhaltung der von Auwers angegebenen Vorschriften angestellt. Nur habe ich den Krystalleinwurf ganz weggelassen, da beim Abkühlen des Lösungsmittels (Eisessig oder Phenol) auf etwa 0,5° unter seinen Erstarrungspunkt die Erstarrung von selbst vor sich geht und man ganz normale Werthe erhält. – Auf diese Weise wurde erreicht, daſs zwischen den drei Gefrierpunktszahlen fast niemals sich eine Temperaturdifferenz ergab, so daſs in der Folge schon der erste beobachtete Werth als brauchbar angenommen werden konnte. Ich neige mich daher zu der Ansicht, daſs diese Differenzen bei Auwers durch den Krystalleinwurf, bei Hollemann dagegen durch den Umstand, daſs ein offenes Gefäſs angewandt wird, hervorgerufen werden. Für meine Resultate mag das folgende Versuchsbeispiel sprechen: Triphenylpyridin, C23H17N, M = 307. Erstarrungspunkt des Phenols: 39,00°. Angewandt: 0g,3235 Triphenylpyridin in 52g,0 Eisessig. Gefunden: E C A M 33,84° 0,16° 0,257° 311 33,83° 0,17° 0,273° 296 33,83° 0,17° 0,273° 296 ––––– –––– Mittel 0,268° 300. Erstarrungspunkt des Phenols: 39,10°. Angewandt: 0g,2050 Triphenylpyridin in 52g,8 Eisessig. Gefunden: E C A M 38,960° 0,140° 0,259° 309 38,960° 0,140° 0,259° 309 38,960° 0,140° 0,259° 309 ––––– –––– Mittel 0,259° 309 Theorie Mittel der Versuche M = 307 M= 304,5. Handelt es sich um die Bestimmung des Molekulargewichtes einer Substanz in einem Lösungsmittel, dessen molekulare Depression T schon bekannt ist, so wird man bei Anwendung eines der drei eben beschriebenen Verfahren in den meisten Fällen befriedigende Werthe erhalten. Hentschell, welcher Versuche über das gegenseitige Verhalten von Benzol und Eisessig angestellt und zu seinen Bestimmungen ausschlieſslich Substanzen von flüssigem Aggregatzustande verwendet hat, benutzt einen ApparatZeitschr. für phys. Chem., II, 306. (Fig. 2), der von dem Auwers'schen abweicht. Zu genaueren Bestimmungen ist es, zumal wenn man das leichtflüchtige Benzol als Lösungsmittel benutzt, unbedingt nöthig, im abgeschlossenen Raume zu arbeiten, namentlich, wenn man durch Ausführung einer Reihe von Bestimmungen das Verfahren in die Länge zieht. Die Bewegung der theilweise erstarrten Flüssigkeit wird durch das Wirbeln eines an der Glasbläserlampe hergestellten Flügelrades erzielt, dessen Stiel A den Stöpsel des Versuchsgefäſses durchsetzt, wobei durch ein eingeschobenes Glasröhrchen für leichte Führung gesorgt ist; diese Achse des Flügelrades steht etwas schief, so daſs das flügeltragende Ende des Stieles genau im Mittelpunkte der Gefäſskuppel steht. Die drehende Bewegung des Flügelrades wird dadurch bewirkt, daſs man leise an dem aufgekitteten Glasrohre B entlang fährt; ist alles sorgfältig eingerichtet, so genügt diese Bewegung, um den Inhalt des Gefäſses heftig durch einander zu wirbeln. Da es sich meist um Reihen von Bestimmungen handelt, so wird die zu untersuchende Flüssigkeit in ein mit eingeschliffenem Tropfrohre versehenes Fläschchen gethan, welches nach jedesmaligem Eintragen von Flüssigkeit zurückgewogen wird. Das Eintragen geschieht durch den mit Kork verschlossenen Stutzen C. Die Beobachtung des Erstarrungspunktes kann in zweierlei Weise geschehen. Man läſst entweder die Lösung erstarren und beobachtet unter beständigem Umrühren den Wärmegrad des Thermometers, bei welchem eine eben noch sichtbare Wolke von Krystallen übrig geblieben ist, oder man läſst vor dem Eintragen der zu untersuchenden Flüssigkeit einen Theil des Lösungsmittels oder der bereits gewonnenen Lösung erstarren, um nun erst von jener Flüssigkeit zuzutropfen; bei gleichmäſsigem Rühren sinkt die Temperatur jetzt sehr rasch und stellt sich um so genauer auf den Erstarrungspunkt ein, je zarter der Flor von Krystallen ist, welcher nach Zusatz der Versuchsflüssigkeit dem Verthauen widerstanden hat. Natürlich ist der Versuch miſsglückt, wenn alle Krystalle nach dem Eintragen verschwinden, und wird dann die Bestimmung des Schmelzpunktes nach dem zuerst angeführten Verfahren nachgeholt. Das zweite Verfahren eignet sich besonders bei Benutzung von Eisessig als Lösungsmittel; das Verfahren beruht auf dem auſserordentlichen Ueberwiegen der latenten Schmelzwärme gegenüber der specifischen Wärme. Bei Bestimmung der Schmelzpunkte der Lösungsmittel selbst thut man gut, dieselben vorsichtig überkalten zu lassen, worauf sie in ihrer ganzen Masse in kleinen, leichtlöslichen Krystallen erstarren, anderenfalls scheiden sich leicht Krusten an den Wänden des Gefäſses ab, welche genaue Bestimmungen unmöglich machen; mit Zunahme des gelösten Körpers hört diese Krustenbildung auf. Man hält zweckmäſsig doppelwandige Standgefäſse (vgl. DD auf Fig. 2) bereit, welche man trocken als Schutzmittel zur Abhaltung von warmer Zimmerluft oder, mit Eiswasser gefüllt, zur Kühlung der Lösungen benutzt. Bezüglich der Resultate sei auf die OriginalarbeitZeitschr. für phys. Chem., II, 308. verwiesen. Für sehr genaue Untersuchungen, z.B. bei Bestimmung der molekularen Depression eines Lösungsmittels, leistet ein von BeckmannZeitschr. für phys. Chem., II, 638. construirter Apparat (Fig. 3) vortreffliche Dienste. Das Gefäſs A, welches die zu prüfende Flüssigkeit aufnimmt, besteht aus einem starkwandigen groſsen Probirrohre, welches seitlich einen Stutzen trägt, behufs Einfüllung der Substanz. Um eine Bestimmung auszuführen, gibt man in das zuvor mit einigen scharfkantigen Platinschnitzeln beschickte und tarirte Probirrohr, welches bis zum Stutzen etwa 25cc faſst, ungefähr 15g Lösungsmittel, trocknet den oberen Theil des Rohres mittels Filtrirpapier und wägt nun bis auf Centigramme genau. Nachdem der aus dickem Platindrahte bestehende Rührer eingelassen ist, wird das Thermometer mittels Kork aufgesetzt. Um das Probirrohr befestigt man zunächst mit Kork einen weiteren Cylinder B, der als Luftmantel dient, erst dieser wird in das Batterieglas C eingesenkt, welches mit Kühlflüssigkeit gefüllt ist. Zweckmäſsig hält man die Temperatur in dem Batterieglase etwa 2 bis 5° unter dem Erstarrungspunkte der zu prüfenden Flüssigkeit. Bei Arbeiten mit Eisessig, dessen Schmelzpunkt bei rund 16° liegt, läſst sich eine zu hohe Temperatur durch Einwerfen von Eisstücken und Umrühren mit dem äuſseren Rührer herabdrücken. Ohne Luftmantel wäre das natürlich während der Arbeit nicht statthaft. Wird Benzol, welches bei rund 5,5° schmilzt, verwendet, so füllt man das äuſsere Gefäſs zum groſsen Theile mit Eisstücken und läſst es dann voll Wasser laufen. Die Sorge um die äuſsere Temperatur fällt hier bei genügend vorhandenem Eise fort, bis der Gefrierpunkt der zu prüfenden Lösung unter 2° sinkt. Wird stärkere Abkühlung nothwendig, wie es bei Anwendung von Wasser als Lösungsmittel von vornherein der Fall ist, so gibt man zu der Mischung von Eis und Wasser im äuſseren Gefäſse unter Umrühren so viel Kochsalz, bis die gewünschte Temperatur erreicht ist. Ein beständiges Sichtbarbleiben des Gefriergefäſses ist ganz überflüssig. Nach einiger Uebung braucht man die äuſsere Temperatur gar nicht mehr mit dem Thermometer zu controliren; die Schnelligkeit, mit welcher die Temperatur im inneren Gefäſse sinkt, genügt zur Beurtheilung. Nach dem Abkühlen der Flüssigkeit unter ihren Gefrierpunkt wird für den Beginn der Krystallabscheidung Sorge getragen und das bei beständigem Rühren nun rasch steigende Quecksilber des Thermometers gibt in seinem höchsten Stande den Gefrierpunkt an. Auch bei diesem Verfahren wird das Einwerfen von Krystallen, um die Erstarrung einzuleiten, weggelassen. Um die Möglichkeit einer Abkühlung des Lösungsmittels zu beschränken, ist das Probirrohr mit Platinschnitzeln beschickt und mit einem auf und ab gehenden, Erschütterungen erzeugenden Rührer versehen worden. Bei Anwendung von Benzol hat dies den Erfolg, daſs der Quecksilberfaden nur wenige Hundertstel-Grade unter den Gefrierpunkt sinkt, um sich in Folge einer geringen feinpulverigen Krystallabscheidung alsbald sehr genau auf den Gefrierpunkt einzustellen. Eisessig läſst sich unter diesen Bedingungen etwas stärker, bis zu 0,5°, Wasser bis zu 1° überkühlen. Für die Bestimmung des Gefrierpunktes der reinen Lösungsmittel ist die in den letzteren beiden Fällen auftretende stärkere Eisabscheidung ohne Belang; wie für concentrirtere Lösungen der entstehende Fehler leicht vermieden wird, soll sogleich erörtert werden. Nachdem der Gefrierpunkt des Lösungsmittels auf diese Weise bestimmt und nach Aufthauen des abgeschiedenen Eises durch wiederholte Bestimmung auf seine Constanz geprüft worden ist, wird die zu untersuchende Substanz durch den Stutzen eingeführt und nach erfolgter Lösung – dem Stutzen anhaftende Partikeln können durch Neigen weggespült werden – der Gefrierpunkt aufs Neue zweimal bestimmt. Durch Subtraction erfährt man ohne Weiteres die stattgehabte Erniedrigung. Nach Zufügung einer weiteren Menge Substanz kann sofort die Bestimmung für höhere Concentrationen angeschlossen werden. Bei der Untersuchung von Lösungen tritt mit steigender Concentration immer mehr die Nothwendigkeit hervor, eine stärkere Ueberkühlung möglichst zu vermeiden, d.h. die Menge des ausfrierenden Lösungsmittels thunlichst zu beschränken. Da nur dieses sich ausscheidet, muſs mit dessen Entfernung die zurückbleibende Lösung concentrirter werden und einen immer niedrigeren Schmelzpunkt zeigen. Die möglichen Fehler werden bei obigem Verfahren um so gröſser, wenn, wie das besonders bei Eisessig und Wasser der Fall ist, durch die gelöste Substanz die Krystallabscheidung in höherem Maſse, unter Umständen um viele Grade, hintangehalten wird. Aber auch in diesen Fällen kann man ohne Einbringen von fertigem Eise einen hohen Grad von Genauigkeit erreichen. Nachdem Eisausscheidung durch Abkühlung ohne Luftmantel bei kräftigem Umrühren hervorgerufen ist, läſst man während kurzer Ruhe am Boden des Gefriergefäſses eine ganz dünne Schicht des Lösungsmittels anfrieren, thaut sodann die in der Flüssigkeit schwebende feinzertheilte Abscheidung, welche viel leichter zergeht als die dünne Eiskruste, fast völlig auf, sistirt weitere Erwärmung durch Einsetzen in Luftmantel und Kühlflüssigkeit und führt, wenn das Thermometer zu sinken beginnt, die Bestimmung wie früher aus. Durch einige Uebung gelingt es leicht, den Versuch so zu leiten, daſs bei einer Ueberkühlung von 0,1° und weniger Graden bereits genügend feinzertheiltes Eis ausgeschieden ist, um das Thermometer wieder ansteigen zu lassen. Zur Vermeidung grober Täuschungen verlasse man sich bei diesen Versuchen nie allein auf den Gang des Quecksilberfadens, sondern betrachte die Beobachtung nicht eher als sicher, bis man Sich von der wirklich erfolgten Abscheidung fein zertheilten Eises überzeugt hat. Zum Einbringen fester Substanz in den Apparat dient ein einseitig zugeschmolzenes Glasrohr von einem Durchmesser, daſs es bequem durch den Stutzen geht. Für die Einführung von Flüssigkeiten empfiehlt sich überaus der nachstehend abgebildete (Fig. 4), leicht aus Glas herzustellende Apparat, welcher nur eine Modification des Sprengel-Ostwald'schen PyknometersJ. f. pr. Chem., [2] 16, 396. darstellt. Der Apparat wird gefüllt, indem man die Kapillare, welche unten am cylindrischen Gefäſse angeschmolzen ist, in die Flüssigkeit eintaucht, das obere Knierohr zum Schütze gegen Feuchtigkeit mit einem Chlorcalciumrohre verbindet und nun ansaugt. Die Entnahme von Substanz geschieht durch Einblasen, während die Kapillare in den Stutzen geschoben ist. Eines vollkommenen Abtropfens halber ist die Kapillare an der Mündung abwärts gebogen und schief angeschliffen. Auch sehr leicht flüchtige Flüssigkeiten können vor einem Verdunsten bewahrt werden, wenn man die Kapillare recht eng nimmt und das obere Rohr, wie in der Figur, an einer Stelle kapillar auszieht. Was aber den Apparat besonders vor den vorhergehenden auszeichnet, ist das empfindliche, von Beckmann eigens für den Apparat construirte Thermometer (Fig. 3 D), welches durch Billigkeit, Handlichkeit, Zuverlässigkeit und Anwendbarkeit bei allen hier in Betracht kommenden Temperaturen von – 6° bis + 60° ausgezeichnet ist.Der Glastechniker F. O. R. Goetze in Leipzig liefert dieses Thermometer aus Jenaschem Normalglase zum Preise von 25 M. Derselbe fertigt auch die obigen Apparate, welche übrigens mit den Hilfsmitteln eines jeden Laboratoriums leicht hergestellt werden können. (Schluſs folgt.)