Neuerungen in der Gasindustrie. Mit Abbildung. Neuerungen in der Gasindustrie. Ueber Ferrocyanbestimmung in gebrauchter Reinigungsmasse; von O. Knublauch. Der Verkauf der ausgebrauchten Gasreinigungsmasse geschieht in den meisten Fällen nach ihrem Gehalte an Ferrocyanverbindungen, und zwar wird dieser Gehalt entweder als krystallisirtes Blutlaugensalz, oder als trockenes Berlinerblau (Fe7Cy18) angegeben. Die Bestimmung des Ferrocyans stöſst auf erhebliche Schwierigkeiten, indem die beigemischten Substanzen, Schwefel, Rhodan, Theerbestandtheile, alle Reactionen stören. Aus diesem Grunde ist ein einfaches Titriren der Lösung mit Kupferlösung nach Bohlig oder mit übermangansaurem Kali nach de Haën unmöglich. Verfasser hat nun eine Methode ausgearbeitet, welche bereits in den meisten Fabriken, sowohl der Käufer als Verkäufer, Eingang gefunden hat. Die Methode schlieſst sich der technischen Verarbeitung der Masse an, nämlich Umsetzen der unlöslichen Verbindungen in ein einfaches lösliches Salz, Reinigen dieses Auszuges und Bestimmung des Ferrocyans mit Kupferlösung. Die Versuche des Verfassers richteten sich demgemäſs auf die Hauptpunkte: Die Temperatur, bei welcher die Masse ohne Zersetzung zu trocknen ist; die quantitative Ueberführung der unlöslichen Ferrocyanverbindungen in Lösung unter möglichster Vermeidung löslicher störender Stoffe; weiter die Fortschaffung der Verunreinigungen und schlieſslich auf die scharfe Erkennung des Endpunktes bei der Titration mit Kupferlösung. – Der Gang der Untersuchung ist nach den angestellten Proben folgender: Die ganze Mischprobe, etwa 200 bis 250g, wird 5 bis 6 Stunden bei 50 bis 60° C. getrocknet, die trockene Masse fein gepulvert und durch ein Sieb mit 360 Maschen für 1qcm gegeben. Nach dem Mischen werden 10g abgewogen und in einem Kolben mit Marke bei 250 bis 255cc mittels 50cc einer 10procentigen Aetzkalilösung zersetzt; dies geht vor sich entweder in 15 Stunden unter häufigem Umschütteln oder in 16 Stunden unter Umschütteln während der ersten und letzten zwei Stunden. Nunmehr wird auf 255cc aufgefüllt, gut geschüttelt und filtrirt. 100cc Filtrat werden in heiſse, salzsaure Eisenchloridlösung (60g Eisenchlorid und 200cc Salzsäure 1,19 spec. Gew. im Liter) eingegossen und die heiſse Fällung durch ein Faltenfilter rasch filtrirt, das zurückbleibende Blau mit heiſsem Wasser gut ausgewaschen. Das Filter sammt Niederschlag wird im Becherglase mit 20cc einer 10procentigen Kalilösung übergössen und das Blau so in Blutlaugensalz umgewandelt. Filter mit Flüssigkeit werden in einen Meſskolben gespült, die Lösung auf 250cc aufgefüllt. Das Filtrat prüft man mit Nitroprussidnatrium auf Schwefelwasserstoff: bei dessen Abwesenheit kann die Flüssigkeit direkt nach dem Ansäuern mit Kupferlösung titrirt werden. Ist Schwefelwasserstoff nachgewiesen, so kann derselbe durch Schütteln mit 1 bis 2g kohlensaurem Blei leicht entfernt werden. 50 oder 100cc Filtrat, entsprechend 0,8 bezieh. 1g,6 trockener Masse, werden nach dem Ansäuern mit 2,5 oder 5cc Schwefelsäure 1 : 5 mit Kupferlösung titrirt. Letztere enthält im Liter 12 bis 13g Kupfervitriol und ist auf 50cc einer Ferrocyankaliumlösung gestellt, welche im Liter 4g reines Salz enthält. Die Endtitration gibt etwas abweichende Resultate, je nachdem man auf Papier mit Eisenchlorid tupft, bis keine blaue Färbung mehr entsteht, oder ob man einen Tropfen Filtrat mit Eisenchlorid prüft. Doch ist die Differenz in den meisten Fällen nicht bedeutend; wird mit kohlensaurem Blei die Lösung gereinigt, so ist immer der Filtrirtiter zu wählen. In wenigen Fällen kam es vor, daſs sich eine erhebliche Differenz zwischen Tupftiter und Filtrirtiter zeigte, indem auch der Endpunkt nicht sicher zu erkennen war; das Filtrat von Kupferniederschlag blieb mit Eisenlösung grün bis grüngelb. Durch mehrmaliges Fällen des Kupferfiltrats vom Tupftiter und abermaliges Titriren wird der Tupftiter höher, der Filtertiter in diesem Falle geringer, so daſs die Differenz kleiner wird. Die genannten Störungen der Titration treten aber selten auf, nach Ansicht des Verfassers nur dann, wenn die Masse nicht genügend übersättigt oder nicht gründlich regenerirt ist. Eine Reihe von Schwefel- und Blaubestimmungen in alten Massen vervollständigt die sehr interessante Arbeit. Nach des Verfassers Ansicht ist der Aufnahmefähigkeit von Massen für Cyan gröſsere Aufmerksamkeit zu schenken, indem dieselbe bei verschiedenen Massen sehr wechselt und denselben ganz verschiedenen Werth verleihen kann (Journal für Gasbeleuchtung, 1889 Bd. 32 S. 450). Ueber Untersuchung gebrauchter Gasreinigungsmasse; von C. Moldenhauer und W. Leybold. Die ausgebrauchte Reinigungsmasse enthält etwa folgende Bestandtheile: Schwefel und Schwefeleisen, etwas regenerirtes Eisenoxydhydrat, Rhodanammonium, Rhodaneisen, Ferrocyanverbindungen mit Eisen und Ammoniak in wechselnder Menge als Basis, häufig schwefelsaures und kohlensaures Ammoniak, Theersubstanzen, meist auch Auflockerungsmaterial in Form von Sägespänen, Torf, Spreu, Reishülsen, Gerberlohe u. dgl.; an hygroskopischem Wasser sind gegen 30 Proc. vorhanden. Eine Masse wird als „ausgebraucht“ bezeichnet, wenn die ausgeschiedene Schwefelmenge bei der Regenerirung den Zutritt der Luft verhindert, so daſs die Oxydation des gebildeten Eisensulfürs zu Oxydhydrat nicht mehr genügend stattfinden kann und schlieſslich ganz zum Stillstande gelangt. Dies tritt in der Regel ein, wenn die Masse 30 bis 45 Proc. Schwefel aufgenommen hat; Deicke'sche Masse, welche nach der Ausnützung mit Eisenspänen unter Kochen oder Erhitzen in Haufen wieder gebrauchsfähig gemacht wird, kann sogar 65 Proc. Schwefel enthalten. Mit dem Gehalte an Schwefel nehmen auch die Cyanverbindungen zu, welche sich zum Theil als Ferrocyan-, zum Theil als Schwefelcyansalze ablagern. Beide bilden sich erst in der Masse aus Cyanwasserstoff, der im gewaschenen Gase frei auftritt. Zur Zeit wird die alte Masse meist nach ihrem Ferrocyangehalte verkauft, während Schwefel, Rhodan, Ammoniak unberücksichtigt bleiben. Der Gehalt wird zumeist in Procenten trockenes Berlinerblau (Fe7Cy18), oder in Procenten krystallisirtes gelbes Blutlaugensalz angegeben. Die Bestimmung geschieht bisher in den meisten Fabriken nach KnublauchSiehe D. p. J., 1888 267 323. durch Titration mit Kupferlösung nach Reinigung der Ferrocyanlösung. Da die Titration hier manchmal zu Ende versagt, so wenden die Verfasser zum Titriren Chamäleon an Dach Entfernung aller organischen Substanzen. Reines Blutlaugensalz wird nach de HaënPost, Chemisch-technische Analyse, 1888 S. 166. einfach mit Chamäleon titrirt; zerstört man dasselbe selbe durch Abdampfen mit Schwefelsäure, so bleibt Eisensulfat zurück, das reducirt beim Titriren dieselbe Menge Chamäleon verbraucht wie das entsprechende Quantum Blutlaugensalz. Diese Methode auf alte Reinigungsmasse angewandt, gestaltet sich das Verfahren wie folgt: Die Masse wird mit Aetznatron und etwas Soda zerlegt, ein Theil der filtrirten Lösung abgedampft, mit Schwefelsäure zerlegt und die organische Substanz durch Glühen entfernt. Der Rückstand, bestehend aus schwefelsaurem Eisenoxyd und saurem Natriumsulfat, wird in Schwefelsäure gelöst, mit Zink in der Wärme reducirt, das Oxydulsalz mit Chamäleon titrirt Erforderlich ist zu dem Verfahren: 10procentige Natronlauge mit 2 Proc. wasserfreier Soda, reine Schwefelsäure 1 : 10 (Vol.) mit Wasser verdünnt, reines eisenfreies Zink, ferner eine Lösung von übermangansaurem Kali. 12g,5 krystallisirtes Salz wird zu 2l gelöst, 100cc davon mit 700cc destillirtem Wasser versetzt; die Lösung wird auf Eisen eingestellt. 1cc entspricht etwa 1mg,32 Eisen = 10mg Blutlaugensalz = 1mg,78 Fe7Cy18 Berlinerblau. Die Ausführung der Bestimmung des Berlinerblau in alter Masse geschieht wie folgt: Von der Masse wird ein Theil im eisernen Mörser rasch zerstoſsen, mit dem Löffel gemischt und davon 50g in einem Bechergläschen auf der Centigrammwage abgewogen. Die abgewogene Menge bringt man in einen Literkolben und fügt 100cc der angegebenen Lösung von 10 Proc. Aetznatron und 2 Proc. calcinirter Soda hinzu; bei Massen, welche nicht über 3 bis 4 Proc. Blau enthalten, genügt 6 Proc. Aetznatron nebst 2 Proc. Soda in der Lösung. Den Literkolben stellt man 4 bis 5 Stunden auf ein warmes Sandbad oder auf einen warmen Ofen; nach dieser Zeit ist die Zersetzung sicher vorgegangen und es kann nun mit destillirtem Wasser auf 1030cc aufgefüllt werden, wozu man am Hals des Kolbens eine Marke angebracht hat. Mit den üblichen Massen angestellte Versuche ergaben, daſs der Rückstand von 50g bei dieser Zersetzung im Mittel 30cc Volumen besitzt mit nur geringen Abweichungen, welche bei dem groſsen Volumen nicht in Betracht kommen. Nach gründlichem Schütteln wird filtrirt, vom Filtrat 100cc in einer Porzellanschale auf etwa 10cc abgedampft, wobei der Ammoniakgehalt sich verflüchtigt. Der Rest wird in eine Platinschale gespült und langsam 25cc Schwefelsäure 1 : 10 zugegeben, wobei starkes Aufbrausen zu verhüten ist. Man dampft auf dem Sandbade vollständig ab, bis die Schwefelsäure abgeraucht ist und glüht zuletzt über offener Flamme. Es bleibt eine gelbe geschmolzene Salzmasse von Eisenoxydsulfat und saurem Natriumsulfat zurück, die vollständig frei von organischer Substanz ist. Nach dem Erkalten wird dieselbe unter Erwärmen in 100cc Schwefelsäure 1 : 10 gelöst, zuerst in einem Theile der Säure unter Nachspülen mit dem Reste und nochmaligem Ausspülen mit 50cc warmem Wasser. Die ganze Lösung bringt man in einen etwa ¼l fassenden Kolben und fügt 10g chemisch reines Zink, sowie 1cc einer Lösung von reinem Kupfervitriol 1 : 10 hinzu, welch letztere die Reduction wesentlich beschleunigt. Nach ungefähr 3 Stunden dauerndem Erwärmen auf dem Wasserbade ist das Eisenoxydsalz vollständig reducirt; in einem Tropfen, welcher auf Porzellan mit einem Tropfen Rhodankalium zusammengebracht wird, darf keine rothe Färbung mehr entstehen. Die Lösung wird nach vollendeter Reduction kalt filtrirt, um das ausgeschiedene Kupfer zurückzuhalten. Man braucht nicht Sorge zu tragen, daſs sich hierbei wieder Oxydsalz bilde, da eine stark saure Eisenoxydullösung sich nicht rasch verändert, selbst nicht nach mehreren Tagen. Nach dem Ausspülen und Verdünnen des Filtrats auf 0l,4 titrirt man aus der Bürette mit Glashahn oder besser aus der Gay-Lussac'schen Bürette, bis zur schwachen Rothfärbung. Ein blinder Versuch mit 10g Zink, derselben Menge Säure, Wasser und Kupfervitriol, ergab einen Verbrauch von 0cc,4 Chamäleonlösung, um dieselbe Farbe zu erlangen, welche also von dem verbrauchten Volumen abgezogen werden müssen. Der Rest × 10 ergibt die Cubikcentimeter Chamäleon auf den Liter Lösung, und × 2 auf 100g alte Masse. Durch Multiplication mit dem Coefficienten der Chamäleonlösung für Blau erhält man direkt Procente trockenes Berlinerblau, Fe7Cy18 (Journal für Gasbeleuchtung, 1889 Bd. 32 S. 155). Gewinnung des Sulfo- und Ferrocyans aus gebrauchten Gasreinigungsmassen; von J. V. Esop. Verfasser untersuchte verschiedene Gasreinigungsmassen und fand darin 0,85 bis 4,06 Proc. Schwefelcyanwasserstoff (als Eisen- und Ammoniaksalz), 3,51 bis 9,03 Proc. krystallisirtes Blutlaugensalz an Ferrocyanverbindungen, 1,03 bis 2,42 Proc. Ammoniak. Das Sulfocyan ist in Wasser löslich, Ferrocyan nur in Alkalien; es erscheint also von Wichtigkeit, die Auslaugung möglichst vollständig vorzunehmen und bei den geringen Mengen der zu lösenden Stoffe doch möglichst concentrirte Laugen und wenig Waschwasser zu erhalten. Auslaugeversuche mit einem Systeme Shank'scher Kästen, wie sie in der Leblanc-Sodafabrikation verwendet werden, ergeben keine günstigen Resultate, indem man sehr groſser Gefäſse bedarf und bei der groſsen Wassermenge zur Ausfüllung des Porenvolumens der Masse dünne Laugen erhielt. Es wurden nunmehr die Massen in Rührwerken mit Wasser digerirt, dann abgepreſst; die erhaltene Lauge ist sehr concentrirt, die Behandlung geht schnell vor sich und in den Rückständen verbleiben nur sehr geringe Mengen Rhodan. Die Auslaugung geschieht heiſs oder nur warm mit gleichem Erfolge; dagegen muſs zur Auslaugung des Ferrocyans mit alkalischer Lauge bestimmte Temperatur eingehalten Werden; bei zu niedriger Temperatur erzielt man nur unvollständige Erschöpfung, bei zu hoher entstehen Schwefelverbindungen und dadurch aus Ferrocyan Schwefelcyansalze. Aetzkalk ist am billigsten, doch muſs man mit groſsem Ueberschusse arbeiten. Aetznatron wirkt sehr energisch, ist aber theuer, da auf den Gehalt an Blutlaugensalz in der Masse 80 Proc. Aetznatron verwendet werden muſs, bei sehr lange gelagerten Massen sogar 100 Proc. Nach dem Patente Kunheim und Comp. wird die fein gemahlene, mit Wasser erschöpfte Masse mit Kalkpulver in geschlossenen Gefäſsen erhitzt und dadurch Ammoniak frei gemacht. Bei folgendem Auslaugen mit Wasser geht Ferrocyan in Lösung, doch nicht vollständig. Verfasser stellte nun Versuche an mit Schwefelnatrium, ferner mit Soda und Kalk, schlieſslich mit Natriumsulfat und Aetzkalk und erzielte mit letzterem sehr gute Resultate, welche sogleich im Groſsbetriebe eingeführt wurden. Nach Ansicht des Verfassers wird durch den Aetzkalk ein Theil des Ammoniaks frei und dies bewirkt die Umsetzung des Natronsulfats und Aetzkalks zu Aetznatron und schwefelsaurem Kalk, welcher Vorgang unter gewöhnlichen Verhältnissen nicht vor sich geht. Bei normalen, ausgebrauchten Massen that Kochsalz und Kalk denselben Dienst, jedoch nicht bei länger gelagerten Massen. Durchschnittlich wurde so viel Natronsulfat verbraucht, als Blutlaugensalz aus der Masse zu erzielen ist, aber mehr Kalk, als der Rechnung zur Zersetzung entspricht. Behufs rascher Auslaugung wurden unter erhöhtem Kalkzusatz Rhodan und Ferrocyan gleichzeitig gelöst, die Lauge angesäuert und durch fractionirte Fällung Berlinerblau ausgeschieden. Bei dieser Art des Auslaugens wurde mehr Rhodan erzielt als bei einfachem Lösen in Wasser. Rhodan ist demnach zum Theil in wasserunlöslicher Form vorhanden. So wurden z.B. bei folgenden Massen erhalten Rhodan, als Procent Rhodanwasserstoff berechnet: gelöst mit 1) Wasser 2) Alkali Masse aus Mainz 3,56 5,98 Proc. HCNS „ „ Zürich 2,56 2,85 „ „ „ „ Hanau 3,72 4,40 „ „ „ „ Pforzheim 3,56 5,98 „ „ Bei nicht genügender Vorsicht gehen Polysulfurete in Lösung, welche die Verarbeitung sehr stören. Die ganze Verarbeitung geschieht im stehenden schmiedeeisernen Kessel mit Rührwerk mit Einblasen von Dampf. Eine Luftpumpe saugt die Luft ab und drückt dieselbe mit dem frei werdenden Ammoniak in ein Säuregefäſs. Der gesammte Inhalt wird nach mehrstündiger Arbeit in ein Klärbassin gedrückt, die klare Flüssigkeit verarbeitet, der Satz abgepreſst und nachgewaschen, wobei die Waschwasser für neue Quantitäten Masse zum Auslaugen dienen (Zeitschrift für angewandte Chemie, 1889 S. 305). Verfahren und Apparate zur Reinigung des Leucht- oder Kohlengases von seinen Schwefelverbindungen; von C. Estcourt in Manchester, H. Veevers in The Lakes, Duckinfield, Chester und M. Schwab in Manchester (D. R. P. Kl. 26 Nr. 45948 vom 16. September 1887). Um Kohlengas von seinen Schwefel Verbindungen zu reinigen und gleichzeitig den Schwefel daraus zu gewinnen, wird das Gas der Einwirkung von schwefliger Säure in Lösung oder in gasförmigem Zustande und von einer Lösung von Chloriden, Sulfaten oder Carbonaten der Alkalien oder alkalischen Erden ausgesetzt. Dadurch werden die im Gas enthaltenen Schwefel Verbindungen zersetzt und der Schwefel wird gefällt. – Zur Durchführung dieses Verfahrens wird ein Apparat angewendet, der aus einer Reihe von Behältern A, B, C, D mit Scrubber S besteht. Die zum Entschwefeln dienende Chlorcalciumlösung befindet sich im Behälter A, circulirt von hier aus durch B, C und den Scrubber S in den Behälter D und dann durch ein Speiserohr in den durch Wände in eine beliebige Anzahl von Kammern getheilten, geschlossenen Kessel E, von wo sie durch ein Abfluſsrohr in den ersten Behälter zurückkehrt. Textabbildung Bd. 273, S. 569 Die nöthige schweflige Säure wird der Chlorcalciumlösung während der Circulation zugeführt. Dieselbe, in einem Ofen G durch Verbrennen von Schwefel entwickelt, steigt durch das Rohr g in ein Schlangenrohr, welches sich in der circulirenden Lösung im Behälter C befindet, und wird hier von der durch die Brause gehenden Flüssigkeit aufgenommen. Die schweflige Säure enthaltende Lösung geht in den Kessel E, in welchem sich Holzkugeln F drehen, und kommt hier in innigen Contact mit dem zu reinigenden Gas, wodurch dasselbe gewaschen und der darin befindliche Schwefel am Boden der Kammern des Kessels E niedergeschlagen wird. (Die Idee des Verfahrens ist eine sehr gute, indem sowohl Schwefelwasserstoff als auch Schwefelkohlenstoff durch schweflige Säure umgesetzt worden unter Auscheidung von freiem Schwefel. Statt des Verbrennens von Schwefel wird wohl die flüssige schweflige Säure des Handels mit Vortheil dienen können. Das Verfahren bedarf aber einer sorgfältigen Ueberwachung; die schweflige Säure soll etwas im Ueberschusse vorhanden sein, welche wieder herausgenommen werden muſs. Ferner ist eine eigene Cyanreinigung nöthig, indem der Cyanwasserstoff des Rohgases durch schweflige Säure wie durch den Scrubber nicht herausgenommen wird. Anstände wird auch das Material der Apparate bieten, indem Eisen von schwefliger Säure angegriffen wird.) Neue Form der Pentanlampe; von A. Vernon Harcourt. Zu sehr genauen photometrischen Messungen wird in England manchmal Harcourt's Pentanflamme angewandt, eine Einlochflamme, welche ein Gemenge von Pentandampf mit Luft verbrennt. Dieselbe zeichnet sich nach Dibdin's Verfahren durch auſserordentliche Gleichmäſsigkeit und Genauigkeit aus, indem von 100 Versuchen 98 Proc. keinen gröſseren Fehler als 2 Proc. aufwiesen. Doch ist der Apparat complicirt, nur mit Vorsicht zu handhaben und schwierig zu transportiren. Harcourt construirte nun eine neue, einfachere Lampe, welche Pentandampf allein verbrennt. Dieselbe ist einer gewöhnlichen Spirituslampe ähnlich, mit einem Metallcylinder darüber stehend, ohne Glascylinder. Der Metallcylinder erzeugt einen Zug nach aufwärts und dadurch der Flamme etwas gröſsere Steifigkeit; auch erhöht er die Verbrennungstemperatur etwas und erzeugt damit eine mehr weiſse Flammenfärbung. Der Docht im Verbrennungsröhrchen ist dazu da, das Pentan in die Höhe zu saugen; indessen brennt die Flamme 50 bis 75mm über dem Dochtende. Die absteigende Wärme verdampft das Penfan und führt es der Flamme zu. Das Dochtröhrchen steckt in einem weiteren Röhrchen, welches die Temperatur des ersteren gleichmäſsig erhält. Beide stecken in einem weiteren Rohre, welches sich nach oben verengt. Der auf die Flamme gesetzte Kamin erweitert sich oben; unten ist er mit Bändern auf die Dochtrohre aufgesetzt. Der Kamin ist verstellbar und so die Entfernung zwischen den zwei Rohren zu verändern. Zwischen den Rohrstücken ist die Flamme sichtbar, und zwar immer dieselbe eingestellte Höhe. Um die Normalflamme in Gebrauch zu nehmen, dreht man das weite Rohr hinweg und erwärmt das Dochtröhrchen mit der Hand; es lassen sich dann die Pentandämpfe oben entzünden. Das Rohr mit dem Kamine wird wieder aufgesetzt, der Docht etwas in die Höhe geschraubt. Dann steigt die Flamme zum Theil in den Kamin hinein und ist zwischen dem oberen und unteren Rand der Rohre sichtbar. Dies ist der Theil der Flamme, welcher als Normalmaſs dient; ändert sich auch die Höhe der Flamme etwas, so bleibt doch die Helligkeit des mittleren Flammenstücks fast unverändert. Harcourt stellt Versuche an, um den hellsten Theil der Flamme so heraus zu schneiden; dann stellte er die Höhe des Flammenausschnitts fest, dessen Lichtstärke 1, 1½ und ½ engl. Kerze entspricht. Dazwischen liegende Helligkeiten lassen sich durch Einstellen auf eingravirte Masse leicht herstellen. Die Aenderung der gesammten Flammenhöhe lassen sich durch zwei schmale Schlitze von 10mm Höhe im Kamin controliren. Innerhalb dieser Gröſse darf die Flammenhöhe schwanken, ohne daſs eine Aenderung in der Helligkeit des Ausschnittes entstände. Diese Schwankungen der Flammenhöhe sind aber nach 10 Minuten dauerndem Brennen sehr gering, sobald also die Rohre eine gleichmäſsige Temperatur erlangt haben. Das ganze Instrument steht bequem auf 3 Stellschrauben; die Ueberwachung der Flammenhöhe ist erleichtert durch ein Stückchen Spiegel, in welchem der Beobachter dieselbe stets sieht. Die Farbe des Lichts ist weiſs, wie die der früheren Pentanflamme (Journal of Gaslighting, 1888 Bd. 51 S. 371). W. Leybold.