Untersuchung einiger Destillationsproducte des Steinkohlentheers; von Dr. H. Köhler. Untersuchung einiger Destillationsproducte des Steinkohlentheers. Vor Kurzem hat W. W. Staveley in der Chemiker-ZeitungChemiker-Zeitung, 1889 S. 1108.über das Vorkommen leichter Paraffine in den schweren Destillaten des Steinkohlentheers berichtet. Er fand diese Producte in den Flüssigkeiten, welche sich nach beendigter Destillation noch in dem Kühler, gemischt mit Wasser, condensiren, oder welche beim Absaugen der schädlich wirkenden Dämpfe während der Destillation aus diesen letzteren in eingeschalteten Behältern sich abscheiden. Die gleichen Erscheinungen, sowohl das „Schwitzen“ der Blase, als auch die Abscheidung leichterer Destillate aus den abgesogenen Dämpfen der schweren Oele, wurden von mir schon seit langer Zeit beobachtet, aber erst die Publikation von W. W. Staveley gab mir Veranlassung zur Untersuchung derselben. Um zunächst über das Auftreten dieser Flüssigkeiten im vorliegenden Fall einige Bemerkungen vorauszuschicken, sei angeführt, daſs die Versuche an einer stehenden Blase von etwa 500 Centner Theerfüllung angestellt worden sind. Die Destillation in dieser Blase wird so geleitet, daſs bei Eintritt der Kreosotölperiode die Luftpumpe in Thätigkeit gesetzt und die Destillation in einem Vacuum von 650 bis 700mm zu Ende geführt wird. In einer Entfernung von etwa 10m von den Oelrecipienten ist in die Saugleitung ein mit Koksstücken gefüllter Cylinder eingeschaltet, in welchem sich die mit übergeführten, leichter siedenden Dämpfe groſsentheils verdichten. Die Zeit des Evacuirens beträgt für diese Blase 6 Stunden, innerhalb welcher Zeit sich in dem erwähnten Cylinder etwa 701 Flüssigkeit abgeschieden hatten, welche eine Temperatur von etwa 45° zeigten. Das Auftreten von gröſseren Mengen freien Schwefels, wie dies Staveley gefunden hat, wurde in dem Cylinder nicht beobachtet. Die Flüssigkeit bestand aus zwei Schichten; einer schwereren, grünlich gefärbten, wässerigen Schicht von ammoniakalischem Geruch und dem spec. Gewicht 1,020 bei einem Volum von 40l, und einer leichteren, öligen Schicht von 301, welche beim Erkalten zu einer Masse von butterartiger Consistenz erstarrte. In der wässerigen Lösung lieſsen sich nicht unbeträchtliche Mengen von Rhodanverbindungen, ferner Ammoniak, Schwefelammonium und organische Basen nachweisen; sie besaſs also im Allgemeinen die Zusammensetzung des Gaswassers. Die erstarrte ölige Schicht lieſs sich durch Abtropfenlassen und Pressen in einen flüssigen und einen festen, krystallinischen Bestandtheil zerlegen, und zwar wurden aus den erwähnten 401 Flüssigkeit 31l,5 Oel und 8k,5 Preſsrückstand erhalten. Was zuvörderst das so gewonnene Oel anbelangt, so besaſs dasselbe ein spec. Gewicht von 1,015 bei 15° und war von dunkelbrauner Farbe. Es war von scharfem, zugleich an Rohbenzol und Kreosotöl erinnernden Geruch. Durch Schütteln mit Natronlauge unter Zusatz von Ligroin konnten ihm 26 Proc. Phenole entzogen werden, die hauptsächlich aus Kresolen und höheren Homologen derselben bestanden. Durch verdünnte Schwefelsäure wurden ihm etwa 1 Proc. Basen entzogen, deren Siedepunkt zwischen 90 und 100° liegt. Leider war die Menge derselben zu einer eingehenderen Untersuchung zu gering, doch scheinen sie, ihrem Gerüche nach zu schlieſsen, nicht in die Reihe der Pyridin- und Chinolinbasen, sondern eher in die der substituirten Ammoniake zu gehören. Vielleicht bestanden dieselben der Hauptsache nach aus Triäthylamin, welches in Wasser schwer löslich ist und bei 91° siedet. Bei der fractionirten Destillation des von festen Bestandtheilen befreiten Oeles zeigte sich der Beginn des Siedens bei etwa 83°, doch ging von da bis 92° nur wenig über. Von 92 bis 100° wurden 4 Proc. Destillat erhalten, worauf das Thermometer rasch auf 175° stieg; zwischen 175 und 180° wurden weitere 20 Proc. Destillat erhalten und von da bis 185° abermals 30 Proc. Das Thermometer stieg nunmehr über 200°, ohne daſs noch irgend erhebliche Mengen Flüssigkeit übergingen, worauf der Versuch unterbrochen wurde. Der Rückstand in der Retorte erstarrte beim Erkalten zu einem Krystallkuchen, welcher sich der Hauptsache nach als aus Naphtalin bestehend erwies. Der Vorlauf dieser Destillation bildete ein farbloses dünnflüssiges Oel von stark ammoniakalischem Geruch, welches beim Stehen am Licht rasch nachdunkelte. 50cc desselben verloren beim Schütteln mit verdünnter Schwefelsäure 12cc,25; das Product enthält also 24,5 Proc. Basen von denselben Eigenschaften, wie weiter oben beschrieben. An Natronlauge gab die so behandelte Flüssigkeit nichts mehr ab. Bei der Destillation mit aufgesetzter Kugelröhre gingen 73 Proc. unter 100°, und 95 Proc. unter 120° über. Der Kohlenwasserstoff entsprach also im Wesentlichen einem besonders guten 50 procentigen Benzol. Eine Bestimmung der Fettkohlenwasserstoffe in diesem gereinigten Product nach dem bekannten Nitrirungsverfahren in der von K. Oehler in Offenbach a. M. gegebenen Modification ergab die beinahe völlige Abwesenheit nicht nitrirbarer Substanzen. Die beiden höher siedenden Fractionen wurden vereinigt und zusammen untersucht; sie enthielten nur Spuren organischer Basen, dagegen die Hauptmenge der Phenole, nämlich 32 Proc. vom Volum der Mischung. Die indifferenten Oele dieser Fractionen sind ausschlieſslich aromatischer Natur und identisch mit denjenigen des Kreosotöls. Für die Untersuchung des festen Antheils des rohen Oeles, welcher auſser festen Kohlenwasserstoffen namentlich noch Carbazole und Acridine enthalten konnte, empfahl sich naturgemäſs das folgende Schema: Ausschütteln mit Toluol bei gewöhnlicher Temperatur, welches die Kohlenwasserstoffe und Acridine aufnimmt, dagegen die Carbazole, als schwer löslich, gröſstentheils zurückläſst; Verdampfen des Lösungsmittels und Extrahiren des Rückstandes mit verdünnter Schwefelsäure, welche die Carbazole aufnimmt, dagegen die Kohlenwasserstoffe zurückläſst. Beim Behandeln des gepulverten Materials mit kaltem Toluol in etwa der fünffachen Menge ging indessen fast die ganze Masse in Lösung; der geringe Rückstand, welcher blieb, erwies sich bei näherer Untersuchung als hauptsächlich aus Kohletheilchen und anorganischen Substanzen bestehend, die zweifellos durch die rapide Entwickelung von Dämpfen bei der Destillation mit übergerissen worden sind. Beim Auskochen mit absolutem Alkohol wurde eine grün fluorescirende Lösung erhalten, die aber beim Eindampfen mit Pikrinsäure nicht das charakteristische Pikrat des Carbazols lieferte; durch Oxydation mit Kaliumchlorat und Schwefelsäure wurde indessen die grüne Farbenreaction desselben wahrgenommen; es war also nur spurenweise vorhanden. Was beim Ausschütteln mit Toluol in Lösung gegangen war, erwies sich fast nur aus Naphtalin bestehend. Nach dem Abtreiben des Lösungsmittels destillirte der Rückstand fast vollständig innerhalb 200 bis 225° über, eine kleine Menge kohliger, aufgeblähter Masse hinterlassend, die nennenswerthe Mengen von Acridin, Acenaphten oder anderen Kohlenwasserstoffen nicht enthalten konnte. Meine ursprüngliche Vermuthung, daſs diese leicht sublimirbaren Substanzen in gröſserer Menge in dem Product vorhanden sein müſsten, war also eine irrige. Ein weiterer Gegenstand meiner Untersuchung war das Oel, welches aus dem „Schwitzen“ der Blase resultirte. Nach beendigter Destillation des Theeres bleibt die Blase mit dem Destillationsrückstand, dem Pech, etwa 12 Stunden stehen, bis dieses ohne Gefahr in die dafür bestimmten Gefäſse abgelassen werden kann. Während dieser Zeit beobachtet man das Austreten einer geringen Menge Flüssigkeit aus dem Kühler, die sich als ein Oel, mit kleinen Antheilen Wassers untermischt, erweist. Die englischen Arbeiter nennen diese Erscheinung, wie Staveley mittheilt, „das Schwitzen der Blase“. Im vorliegenden Fall wurden durch das Schwitzen der Blase nur etwa 201 Flüssigkeit gewonnen, wovon etwa 2l sich als Wasser mit geringen Mengen Ammoniak- und Rhodanverbindungen erwiesen. Das davon abgegossene Oel war von dunkler Farbe und zeigte den Geruch des Anthracenöls, von dem es jedenfalls beträchtliche Mengen enthielt, die sich aus dem Helm der Blase und der Kühlschlange noch sammelten. Es besaſs ein spec. Gewicht von 1,0125 bei 15° und gab auch bei längerem Stehen keine feste Ausscheidung. Bei der Extraction mit Natronlauge lieferte es 9,5 Proc. Phenole, deren Siedepunkt über 230° lag; Basen konnten nur spurenweise nachgewiesen werden. Das Oel begann bei 95° zu sieden und gab bis 120° 4 Proc. ab und von 120 bis 200° gingen, hauptsächlich zwischen 175 und 180°, weitere 33 Proc. über. Der Vorlauf enthielt nur geringe Mengen von Basen und bestand ebenfalls fast gänzlich aus nitrirbaren Kohlenwasserstoffen. Der Rückstand der Destillation entsprach in seinem Geruch und Aeuſseren vollständig dem rohen Anthracenöl und lieferte nach längerem Stehen eine geringe Ausscheidung, die sich bei der Untersuchung als hauptsächlich aus Anthracen bestehend erwies. Demnach traten also auch beim Schwitzen der Blase keine nennenswerthen Mengen von leichten Paraffinen auf. Diese Resultate berechtigen also wohl zu dem Schluſs, daſs das von Staveley beobachtete Auftreten dieser fetten Kohlenwasserstoffe in den schweren Destillaten des Steinkohlentheers für deutsche Theere bei der Arbeit im Vacuum keine Geltung hat. Sie zeigen gleichwohl aber, daſs während der Destillation des Steinkohlentheers bei höheren Temperaturen noch Spaltungen sauerstoffhaltiger, vermuthlich phenolartiger Körper, unter Abscheidung von Wasser und Bildung leichtsiedender Kohlenwasserstoffe, stattfinden, denn anders wird man sich das Auftreten dieser Körper, vornehmlich des Wassers, in den vorgerückten Stadien der Destillation kaum erklären können. Schkeuditz, September 1889.                       Laboratorium der C. F. Weber'schen Fabrik.