Ein neues Verfahren zur Nutzbarmachung des Sauerstoffs der Luft und die demselben zu Grunde liegenden Verbindungen; von Dr. Georg Kaſsner in Breslau. (Fortsetzung des Berichtes S. 183 d. Bd.) Neues Verfahren zur Nutzbarmachung des Sauerstoffs. V. Anhaltspunkte für die Verwendung der drei Körper in der Technik. Die so vielseitigen Eigenschaften der drei neuen Verbindungen Ca2PbO4, Sr2PbO4 und Ba2PbO4 sprechen nun auch für eine umfangreiche Verwendung derselben. In erster Linie wird freilich nur der bleisaure Kalk in Betracht kommen müssen, weil er am leichtesten zu erhalten ist, den geringsten Materialwerth besitzt und am meisten Sauerstoff enthält, beträgt ja doch sein Gehalt an Bleisuperoxyd 68 Proc. seines Gewichtes und der an disponiblem Sauerstoffe 4,56 Proc. a) Verwendung des bleisauren Calciums. Wenngleich die Untersuchungen über den Gegenstand noch nicht abgeschlossen sind, so lassen sich doch bereits jetzt verschiedentliche Verwendungen ins Auge fassen. Man wird aber hierbei 1) eine direkte Benützung des Körpers und 2) eine solche unterscheiden müssen, behufs deren das bleisaure Calcium zuvor in seine Componenten Bleisuperoxyd und Calciumhydrat bezieh. Calciumcarbonat gespalten worden ist. In unzerlegtem Zustande repräsentirt der bleisaure Kalk gewissermaſsen Bleisuperoxyd in statu nascendi, namentlich sobald man das Präparat in irgend einer Mischung mit Säuren, am billigsten mit Kohlensäure behandelt. In allen den Mischungen also, wo eine schwache und allmählich eintretende Oxydationswirkung erwünscht wird, dürfte daher das Präparat direkt Anwendung finden. Daher auch wohl in der Glasindustrie zur Erzeugung blei- und kalkhaltiger Gläser, in welcher es mit Vortheil die bisher zu diesem Zwecke benützte Mennige verdrängen dürfte, zumal ja deren disponibler Sauerstoff, um dessentwillen ja gerade diese Form des Bleies angewendet wird, noch nicht halb so viel beträgt als im bleisauren Calcium. Die ausgedehnteste Verwendung wird aber jedenfalls das Calciumplumbat indirekt, also in zerlegtem Zustande erfahren, bei dem ja das eine seiner Spaltungsprodukte stets das Bleisuperoxyd ist. Man kann diese Zerlegung durch vielerlei Substanzen und unter mancherlei Combinationen bewirken, z.B. durch Wasser und Wasserdampf unter mehrfachem Atmosphärendrucke, durch Kohlensäure, durch Mono- und Bicarbonate, durch Ammonsalze und schlieſslich durch starke Säuren, wie Essigsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure u.s.w. Es wird daher wesentlich darauf ankommen, welche Nebenproducte gewünscht werden, da wir oben sahen, daſs bei der Zerlegung mit Säuren incl. Kohlensäure die betreffenden Calciumsalze, bei der Zerlegung mit Monocarbonaten der Alkalien ätzende Laugen, bei der Spaltung mit bloſsem Wasser bei höherer Temperatur und unter Druck das Hydrat des Calciums entstehen. Es eignet sich daher das Calciumplumbat in erster Linie zur Darstellung von Bleisuperoxyd mit Hilfe von Salpetersäure, Essigsäure u.s.w., wenn man nebenher noch Calciumnitrat, Calciumacetat u.s.w. erhalten will. Indessen wird wohl die wichtigste Zerlegungsart die mittels der Kohlensäure, den Mono- oder Bicarbonaten der Alkalien, sowie des Ammoniums sein müssen, wenn es sich nicht darum handelt, das Bleisuperoxyd als solches zu isoliren, sondern nur darum, dessen oxydirende Kraft auszunützen. Denn so wie das Bleisuperoxyd selbst wirken auch alle dasselbe enthaltenen Mischungen, wobei man den Vortheil hat, bei der unter Einführung von Kohlensäure vorgenommenen Oxydation lauter unlösliche Körper, nämlich Bleicarbonat und Calciumcarbonat, zu erhalten, welche von der zu oxydirenden Flüssigkeit leicht getrennt und für sich bald wieder aufgearbeitet, d.h. zu bleisaurem Calcium regenerirt werden können. Denn da wegen der Unlöslichkeit der bei der Oxydationswirkung entstandenen Nebenproducte das im bleisauren Kalke vorhandene Atomverhältniſs zwischen Calcium und Blei nicht gestört worden ist, beide kohlensaure Verbindungen aber beim Erhitzen zu den betreffenden Oxyden werden, so muſs beim Zutritte der Luft in der Glühhitze aus diesen Nebenproducten wieder die ursprüngliche Verbindung entstehen, was in der That der Fall ist. Das beste und idealste Beispiel einer unter solchen Umständen, d.h. unter Einleiten von Kohlensäure, mit dem bleisauren Kalke auszuführenden Oxydation, nachdem derselbe in angegebener Weise in Bleisuperoxyd und Calciumcarbonat zerlegt worden ist, bietet die Ueberführung des gelben Blutlaugensalzes in rothes. Diese Umwandlung gelang nur in kürzester Zeit und mit wenig mehr als der berechneten Menge des braunen bleisuperoxydhaltigen Gemisches so vollständig, daſs die erhaltene Lauge nach dem Ansäuern mit Eisenchlorid keine blaue, sondern nur eine rein braune Färbung gab. Das Ferrocyankalium konnte dabei sowohl in verdünnter als möglichst concentrirter Lösung angewendet werden, nur muſste man Sorge tragen, das in Folge nachstehender Reaction frei werdende Aetzkali und Bleioxyd durch Einleiten von Kohlensäure in die Carbonate zu verwandeln. 2 Fe(CN)2(KCN)4 + 2 CaCO3 + PbO2 = zersetzter bleisaurer Kalk Fe2(CN)6(KCN)6 + K2O + PbO + 2CaCO3. Bei Gegenwart von freiem Aetzkali ist nämlich die Ueberführung des gelben in rothes Blutlaugensalz keine vollständige, ja bei gröſserem Ueberschusse von Kalilauge kann bekanntlich sogar vorhandenes Bleioxyd durch Ferricyankalium in Bleisuperoxyd verwandelt werden. Dagegen ist kohlensaures Kalium, in welches also das durch die Oxydationswirkung des Bleisuperoxydes nach obiger Gleichung gebildete Kaliumoxyd bezieh. Kaliumhydrat durch Einleiten von Kohlensäure übergeführt wird, kein Hinderniſs für die Umwandlung. Man gewinnt demnach bei der Bereitung des Ferricyankaliums mit Hilfe des bleisauren Calciums als Nebenproduct Kaliumcarbonat, welches einen höheren Werth besitzt, als das nach dem Chlorirungsverfahren gebildete Chlorkalium. Auſserdem ist die Gefahr einer theilweisen Zerstörung des Ferricyankaliums, wie dieselbe bei der Anwendung von Chlor leicht eintritt, nicht vorhanden, und zum Schlusse ist das reducirte, d.h. in ein Gemisch von Calcium- und Bleicarbonat verwandelte Präparat nach dem leicht ausführbaren Auswaschen rasch wieder zu regeneriren. Es geschieht dies einfach durch Erhitzen des Gemisches bei Zutritt der Luft bis zur Rothglut, wobei die Masse in angegebener Weise gerührt werden muſs. Man wird gestehen müssen, daſs die von mir angegebene Weise der Herstellung des Ferricyankaliums die denkbar einfachste und beste ist und in ihren Kosten selbst das billige Chlor noch unterbietet. Denn da die Ueberführung des Sauerstoffes der Luft in eine leicht zersetzbare Form, nämlich in die des bleisauren Calciums, nur mit Hilfe der Steinkohle erfolgt, Chlor aber nach dem neuesten Verfahren auch nur auf solchem Wege gewonnen werden kann, so muſs die direkte Benützung des Sauerstoffes der Luft zu dem vorliegenden Oxydationszwecke billiger zu stehen kommen als der Umweg durch das Chlor. Die Bereitung des rothen Blutlaugensalzes wird hier ganz besonders deswegen in so ausführlicher Weise behandelt, weil es bekanntlich ein vorzügliches Oxydationsmittel für viele Körper bildet und auch neuerdings in der organischen Chemie mancherlei Anwendung erfahren hat. Es äuſsert seine Wirkung namentlich in einer Lösung, welche freies Aetzkali oder Aetznatron, und zwar so viel davon enthält, daſs es sich mit diesen in die betreffenden Ferrocyanverbindungen zurückverwandeln kann. Mit einer solchen alkalischen Ferrocyanlösung ist man im Stande, Chromhydroxyd in Chromsäure, Bleioxyd in Bleisuperoxyd, Manganoxydul in Mangansuperoxyd zu verwandeln und viele andere Oxydationen mehr auszuführen; auch wirkt eine derartige Lösung stark bleichend auf Pflanzenfasern, indem sie darin dem Wasserstoffsuperoxyde gleichkommt. Das in der Oxydations- und Bleich Wirkung erschöpfte Bad kann aber, wie oben gezeigt, leicht und rasch wieder durch bloſses Kochen mit zersetztem bleisaurem Calcium unter Einleiten von Kohlensäure zu einer Ferricyankaliumlösung aufgearbeitet werden u.s.f. Es kann somit der hohe Preis, welcher einer umfangreicheren Anwendung des Ferricyankaliums bisher im Wege stand, von jetzt ab kein Hinderniſs mehr für eine umfassendere Benützung dieses Oxydationsmittels sein. – Aus allen diesen Gründen und namentlich deswegen, weil das rothe Blutlaugensalz bei dieser abwechselnden Reduction und Oxydation theoretisch gar keinen, praktisch nur einen sehr geringfügigen Substanzverlust erleidet; erscheint mir das Ferricyankalium als ein vorzügliches Mittel, den wirksamen Sauerstoff des bleisauren Calciums auf solche Körper zu übertragen, bei welchen die direkte Einwirkung des Calciumplumbates aus wichtigen Gründen ausgeschlossen werden muſs. Endlich ist das bleisaure Calcium, wenn auch nicht direkt, so doch in zersetztem Zustande, wie ich fand, recht gut geeignet zur Darstellung von Sauerstoff im Groſsen, und zwar stützt sich die Möglichkeit seiner Anwendung zu diesem Zwecke auf folgende zwei Thatsachen. Erstens gibt Bleisuperoxyd bei einer noch weit unter der Rothglut liegenden Temperatur seinen ganzen disponiblen Sauerstoff (das zweite Atom) ab und zweitens vermag Calciumcarbonat bei demselben Hitzegrade, selbst in inniger Mischung mit Bleioxyd oder Bleisuperoxyd, noch keine Kohlensäure abzutreten. Wenn man daher das durch Erwärmen mit Alkali-Bi- oder Monocarbonat in Bleisuperoxyd und kohlensauren Kalk zersetzte Calciumplumbat bis auf eine gewisse Temperatur erhitzt, so wird zunächst aller disponibler Sauerstoff entweichen und das Bleisuperoxyd dabei in Bleioxyd übergehen, welches nun mit dem noch unzersetzten Calciumcarbonat gemischt bleibt. Dieses Gemenge kann dann ohne Weiteres durch stärkeres Erhitzen und Hinüberleiten von atmosphärischer Luft wieder in bleisauren Kalk verwandelt werden, welcher nach seiner Zerlegung von Neuem zur Darstellung von Sauerstoff dienen kann u.s.f. – Bei meinen Versuchen fand ich, daſs die Erhitzung des zersetzten bleisauren Calciums am besten und gleichmäſsigsten durch überhitzten Wasserdampf erfolgt, der zu diesem Zwecke freilich nicht mit Wasserstoffgas beladen sein darf. Man hat bei der Anwendung des überhitzten Wasserdampfes noch den besonderen Vortheil, aus dem Apparate alle atmosphärische Luft herauszubekommen, bevor sich der Sauerstoff entwickelt und diesen bis auf den letzten Cubikcentimeter auffangen zu können. Ich fand auch, daſs es zweckmäſsig ist, das Gemisch von Bleisuperoxyd und Calciumcarbonat nicht in Pulverform, sondern in groben Stücken anzuwenden, um dem überhitzten Wasserdampf überall ungehinderten Durchtritt zu gestatten. Derartige Stücke erhält man leicht, wenn man das zersetzte Calciumplumbat beim Decantiren und Auswaschen der löslichen Alkalien sich in Folge seiner eigenen Schwere oder durch Pressung recht fest zusammenlagern läſst, worauf es immer noch etwas feucht erscheint und sich dann ohne Schwierigkeit in beliebig groſse Stücke bringen läſst. Diese können dann in dem Entwickelungsapparat durch den überhitzten Dampf noch völlig getrocknet werden, bevor sie ihren Sauerstoff abgeben. Umgekehrt zerfallen die vom Sauerstoffe befreiten, an ihrer hellgelben Farbe kenntlichen Stücke sehr leicht wieder zu Pulver, wie dies zum Zwecke der Regenerirung des bleisauren Calciums gerade erwünscht ist. Recapituliren wir das über die Darstellung des Sauerstoffes Gesagte, so erkennt man, daſs mit der Gewinnung des werthvollen Gases auch die von Aetzkali bezieh. Aetznatron Hand in Hand geht. Denn das Kochen des bleisauren Kalkes mit den Lösungen der Monocarbonate, bei welchem nach obigen Ausführungen als Nebenproducte kaustische Laugen entstehen, bietet das Mittel, um das Calciumplumbat zur Abgabe von Sauerstoff vorzubereiten. b) Verwendung des bleisauren Strontiums und Baryums. Obwohl beide Körper ganz dieselben Erscheinungen zeigen und analoge Producte geben wie das bleisaure Calcium, so wird doch ihre Verwendung eine viel beschränktere sein müssen als die jenes Körpers. Der Grund hierfür liegt eben in der gröſseren Schwierigkeit ihrer Darstellung, der dazu erforderlichen stärkeren Hitze, dem höheren Werthe des Materials, aus welchem sie bestehen, und schlieſslich ihrem geringeren Sauerstoffgehalte, eine Folge des hohen Molekulargewichtes. Indessen sei doch auf eine Umsetzung hingewiesen, durch welche sie beide dem bleisauren Calcium überlegen sind. Läſst man nämlich auf die beiden Verbindungen Wasser von höherer Temperatur, z.B. von etwa 150° C., d.h. also unter mehrfachem Atmosphärendrucke wirken, so tritt auch bei ihnen eine Zersetzung in Bleisuperoxyd und in die Hydrate und zwar des Strontiums und des Baryums ein. Während man nun wegen der Schwerlöslichkeit des bei der analogen Behandlung des Calciumplumbates erhaltenen Calciumhydrates an eine Trennung beider Bestandtheile nicht denken konnte, läſst sie sich hier ohne Schwierigkeit ausführen. Man erhält daher durch bloſses Ausziehen des Reactionsgemisches mit heiſsem Wasser auf der einen Seite Bleisuperoxyd, auf der anderen Strontiumhydrat bezieh. Baryumhydrat. Meines Erachtens wird daher die Darstellung des bleisauren Strontiums und Baryums nur zu dem Zwecke einen gröſseren Umfang nehmen können, wenn man die Absicht hat, gröſsere Quantitäten von Strontium- und Baryumhydrat zu gewinnen, wenn also das Bleisuperoxyd dabei gewissermaſsen nur als Nebenproduct gilt, dessen Werth allerdings die Kosten der Bereitung stark vermindern dürften. Wie auch bereits früher gezeigt, bietet sich also in dem Bleioxyde bezieh. in dessen Sauerstoff anziehender Kraft ein vorzügliches Mittel, um die sonst nur sehr schwer auszutreibende Kohlensäure des Strontium- und Baryumcarbonates zu entfernen, von dem man wohl jetzt vielfache Anwendung machen wird. – Ich muſs hier an dieser Stelle noch mit einigen Worten auf einen Umstand zu sprechen kommen, welcher dem sachverständigen Leser wohl längst aufgestoſsen und ihm zu mehreren Fragen Veranlassung gegeben haben wird. Wenn nämlich auch bei sorgfältiger Bereitung, namentlich des bleisauren Calciums, alles Bleioxyd in Bleisäure verwandelt werden kann, so daſs das Product weder an verdünnte Säuren, noch beim Kochen mit Alkalilauge etwas davon, selbst nicht Spuren, abgibt, so wird es sich doch bei der Darstellung im Groſsen zuweilen ereignen, daſs geringe Mengen unverbundenen Bleioxydes den betreffenden Präparaten beigemischt bleiben. Es ist nun auch ersichtlich, daſs diese geringen Antheile bei der Darstellung von kaustischen Laugen oder der Hydrate des Strontiums und Baryums nach dem zuletzt erwähnten Verfahren in diese übergehen und sie verunreinigen müssen. Da eine solche Beimischung, selbst geringer Mengen von Blei, eines giftigen Körpers, einer umfassenden Verwendung der besprochenen Laugen und Hydrate entgegenstehen müſste, so ist es geboten, dasselbe vorher zu entfernen. Wir haben nun, dies zu erreichen, ein vortreffliches Mittel in dem Schwefelwasserstoffe oder in den löslichen Schwefel Verbindungen, von welchen man jenen bleihaltigen Flüssigkeiten ein vorher durch Analyse leicht zu ermittelndes Quantum zuzusetzen haben wird, worauf man nach geschehener Mischung das gefällte Schwefelblei ruhig absetzen läſst. Die klaren, bleifreien Flüssigkeiten können dann ohne Weiteres zu den verschiedenen Zwecken verarbeitet werden. Zum Ausfällen des Bleies aus Kalilauge würde man demnach am besten Schwefelkalium, zu seiner Entfernung aus Baryumhydratlösung Schwefelbaryum, aus Strontiumhydratlösung Schwefelstrontium anwenden. Aber auch auf einem anderen Wege läſst sich das Blei beseitigen, nämlich durch Elektrolyse, indem man einen elektrischen Strom durch die Flüssigkeiten leitet, durch welchen sämmtliches Blei an der Anode als unlösliches Superoxyd abgelagert wird. Somit bietet die Entfernung des Bleies, dessen Anwesenheit in den fraglichen Flüssigkeiten wohl Manchem bedenklich vorgekommen sein mochte, keine Schwierigkeit. (Schluſs folgt.)