Ueber Nononaphten und seine Derivate. (Schluſs des Berichtes S. 456 d. Bd.) Ueber Nononaphten und seine Derivate. Hexanaphtencarbonsäure. Im Anschlusse an die vorstehend mitgetheilte Abhandlung sei noch der Hauptinhalt einer interessanten Arbeit von Ossian Aschan berichtet, welche vor Kurzem in den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft, 1890 Bd. 23 S. 867, unter dem Titel „Ueber die in dem Erdöl aus Baku vorkommenden Säuren von niedrigerem Kohlenstoffgehalte“ erschienen ist. Als Rohmaterial zur Darstellung dieser Säuren dienten Ossian 200k roher Naphtasäuren, welche aus den bei der Reinigung der Naphta mit Aetznatron entstehenden Rückständen, die sich in sehr groſsen Mengen in den Fabriken zu Baku angehäuft haben, gewonnen worden waren. Zu dem Zwecke wurde die dickflüssige Masse mit Wasser versetzt, während 48 Stunden auf 90 bis 100° erhitzt, bis sich die mechanisch beigemengten Kohlenwasserstoffe abgeschieden hatten und eine klare Seifenlösung entstanden war. Diese wurde mit verdünnter Schwefelsäure zersetzt, die abgeschiedene Säure abgehoben und bei 100° geklärt. Die Rohsäure enthält ein wenig Natronsalz, Wasser und Kohlenwasserstoffe in nicht unbeträchtlicher Menge. Sie stellt ein lichtgelbes, nach Erdöl und Fettsäuren riechendes Liquidum vom spec. Gew. 0,9891 bei 18° dar. 100g Rohsäure erfordern zur Sättigung 14g,8 Natronhydrat. 25 Volumina derselben geben mit 20 Volumina Natronlauge von 24° B. (150g Natronhydrat und 650cc Wasser) eine welche Schmierseife, welche gut schäumt und vorzüglich wäscht, aber ihres unangenehmen und lange anhaftenden Geruches wegen zur Zeit in der Praxis noch nicht verwendbar ist. Beim Destilliren der Säure unter gewöhnlichem Drucke gehen erst Wasser und Kohlenwasserstoffe über, gegen 200° fängt die Säure selbst an zu sieden, aber unter theilweiser Zersetzung. Bis 300° ist erst ⅓ übergegangen, der gröſste Theil siedet demnach über dieser Temperatur. An der Luft ist die Säure bei gewöhnlicher Temperatur beständig. Sie treibt Salzsäure aus Chlorcalcium allmählich aus unter Bildung von Calciumsalzen. Die Rohsäure stellt ein Gemisch von Säuren der Reihe CnH2n-2O2 dar, also der homologen Reihe der Carbonsäuren der Naphtene. Entsprechend der jetzt allgemein angenommenen Ansicht, daſs die Naphtene Hexahydrobenzolkohlenwasserstoffe sind, wären diese Säuren also als Hexahydrobenzoesäuren und Homologe aufzufassen. Aschan hat sich zunächst die Isolirung und Untersuchung der Glieder mit niederem Kohlenstoffgehalte dieser Säurenreihe zur Aufgabe gemacht, da anzunehmen ist, daſs von den höheren Homologen mehrere Isomere in dem Säurengemische vorhanden sind, deren Trennung von einander nicht ohne Weiteres gelingen dürfte (von der Säure C8H14O2 können z.B. drei, von der Säure C9H16O2 bereits vierzehn verschiedene Isomere auftreten). Zwecks Reindarstellung der niedrigst siedenden Säuren wurde die Rohsäure destillirt und die ersten Destillate aufgefangen und für sich weiter verarbeitet. Als Destillationsgefäſs diente eine kupferne Blase mit aufgesetztem 3cm langem, zweikugeligem Linnemann'schen Rohre, welche jedesmal mit 10k Rohsäure beschickt wurde. Die Temperatur stieg, nachdem die Säure selbst bei 220° zu destilliren begonnen hatte, ziemlich rasch auf 240°, dann langsamer. Es wurde jedesmal bis auf 270° destillirt, wobei sich etwa 800g Destillat in der Vorlage sammelten. Die verschiedenen Destillate wurden vereinigt, mit einer 5procentigen Natronlauge geschüttelt, wobei ¾ in Lösung gingen. Die Lösung wurde einige Tage stehen gelassen, bis sie sich völlig geklärt hatte, die Erdölschicht abgehoben und die wässerige Lösung mit verdünnter Schwefelsäure zersetzt. Es schied sich ein farbloses Oel ab, welches von der wässerigen Flüssigkeit getrennt und zur Klärung einige Stunden im Wasserbade erhitzt wurde. Aus der wässerigen Flüssigkeit lieſs sich noch ein Theil der Säure mit Aether extrahiren. Aus 100k roher Säure wurden so ungefähr 6k der niedrig siedenden Producte erhalten, welche einen scharfen, zugleich an die niederen Glieder der Fettsäurereihe erinnernden Geruch haben. Bei mehrtägigem Stehen an der Luft nimmt die Säure allmählich dunkle Färbung an. Um die verschiedenen Säuren isoliren zu können, wurden die Methylester dargestellt. Die Methylirung geht sehr leicht von statten, wenn man 1l des Säuregemisches in 1l,5 reinem, wasserfreiem Methylalkohol löst und nach und nach unter Umschütteln 0l,5 englische Schwefelsäure zugibt. Die Mischung erwärmt sich stark und nimmt dunkle Färbung an; nach Zusatz etwa der Hälfte der Schwefelsäure trübt sie sich und nach kurzer Zeit scheiden sich die Ester fast vollständig als leichtflüssiges, ziemlich angenehm riechendes Liquidum ab. Nach dem Abkühlen wurde mit 4 Volumen Wasser verdünnt, die obere Schicht abgehoben und mit Natronlauge kräftig durchgeschüttelt, wobei nur wenig saure Körper aufgenommen wurden. Die Ausbeute beträgt etwas mehr als das Gewicht der angewendeten Säure. Bei den ersten Fractionirungen (unter Benutzung eines Linnemann'schen Aufsatzes von 30cm Länge mit zwei groſsen Kugeln, welcher in der ersten Kugel eine 2cm hohe Schicht Glasperlen hatte und mit 2 Platindrahtnetzen versehen war) destillirten die Ester zwischen 180 bis 240°. Nach fünfzehnmaligem Fractioniren fingen die ersten, allerdings kleinen Portionen bei 130° an zu sieden. Bei 160 bis 165°, 185 bis 190°, 205 bis 210° und 225 bis 230° hatten sich die Hauptfractionen angesammelt. Die Fraction 160 bis 165° nebst darumliegenden wurde nun für sich in Arbeit genommen und nach fünfzehnmaliger Fractionirung, wobei sich die Nebenfractionen auf einige Gramm verminderten, wurde eine Hauptportion (105g) erhalten, welche den constanten Siedepunkt 165,5 bis 167,5° (corr.) zeigte. Die Analyse derselben ergab Zahlen, welche auf die Formel C6H11.COO.CH3, also auf den Methylester der Hexanaphtencarbonsäure stimmen. Dieser Ester ist ein farbloses, lichtbrechendes Oel vom spec. Gew. \frac{18^{\circ},4}{18^{\circ},4}=0,90547; er besitzt angenehmen, fruchtähnlichen Geruch, der jedoch bald ekelerregend wirkt. Von alkoholischer Kali- oder Natronlauge wird er leicht verseift. Um die freie Säure zu erhalten, wurde der Ester in Alkohol gelöst, mit Kalihydrat in gewöhnlicher Weise verseift, und aus dem Kalisalz die Säure abgeschieden. Es wurden etwa 70g der constant bei 215 bis 217° (corr.) siedenden Säure erhalten. Der Hexanaphtencarbonsäure kommt, falls sie, wie anzunehmen, mit der Hexamethylencarbonsäure identisch ist, die Formel: Textabbildung Bd. 276, S. 520 also einer hexahydrirten Benzoesäure, zu. Sie ist ein farbloses, bei gewöhnlicher Temperatur etwas dickliches Gel, welches zugleich harz-artig und nach Baldriansäure riecht. Der widerwärtige Geruch derselben haftet sehr lange an Haut und Kleidern. Spec. Gew. \frac{18^{\circ},4}{18^{\circ},4}=0,95025, sie erstarrt nicht bei – 10°. Brom wirkt bei gewöhnlicher Temperatur nicht darauf ein, beim Erhitzen bilden sich Substitutionsproducte unter Abspaltung von Bromwasserstoff. Läſst man eine Lösung von Kaliumpermanganat in kohlensaurem Natron in der Kälte auf die Säure wirken, so tritt Entfärbung erst nach längerem Stehen ein. Salpetersäure vom spec. Gew. 1,3 wirkt langsam oxydirend auf die Säure. Die Hexanaphtencarbonsäure hat stark sauere Eigenschaften, sie treibt allmählich Salzsäure aus Chlorcalcium aus unter Bildung ihres Kalksalzes, weshalb man sie mit Phosphorsäureanhydrid trocknen muſs. Schwefelsäure löst die Säure leicht, beim Erhitzen tritt Zersetzung ein; auch Phosphorsäure wirkt schon bei gewöhnlicher Temperatur allmählich zersetzend. Das Calcium- und Baryumsalz werden durch Kohlensäure nicht zerlegt, was nach Angabe anderer Autoren bei den höheren Homologen der Hexanaphtencarbonsäure geschieht. Die Hexanaphtencarbonsäure ist mit der von Perkin jun. und Colman (Berliner Berichte, 1888 Bd. 21 S. 741) synthetisch dargestellten Methylpentamethylencarbonsäure (2 : 1) isomer. Die Isomerie geht deutlich aus der Ungleichheit der specifischen Gewichte hervor; die Methylpentamethylencarbonsäure besitzt nämlich das spec. Gew. \frac{15^{\circ}}{15^{\circ}}=1,02054 und siedet auch einige Grad höher, bei 219 bis 219°,5. Von Salzen der Hexanaphtencarbonsäure wurden dargestellt das Kaliumsalz C6H11.COOK, das Natriumsalz C6H11.COONa, das Calciumsalz (C6H11.COO)2.Ca + 4H2O, dag Baryumsalz (C6H11.COO)2Ba, das Silbersalz C6H11.COOAg und das Cadmiumsalz (C6H11.COO)2Cd. Ferner wurden untersucht das beim Behandeln der Säure mit der berechneten Menge Phosphorpentachlorid entstehende Chlorid C6H11.COCl, welches bei 167 bis 169° siedet und den Chloriden der Fettsäuren ähnlich riecht, sowie das Amid C6H11.CO.NH2. Letzteres wurde aus dem Chlorid mit trockenem Ammoniumcarbonat erhalten; es krystallisirt in schönen, sehr dünnen Blättchen, welche starken Perlmutterglanz haben. Das Amid schmilzt in Wasser schon unter 100°, in trockenem Zustand bei 123°,5. Von den Homologen der Hexanaphtensäure hat Aschan noch die Säuren C8H14O2, Siedepunkt 237 bis 239° (corr.), und C9H16O2, Siedepunkt 251 bis 253° (corr.), isolirt. Dieselben wurden aus ihren bei 190 bis 192° bezieh. 209 bis 213° (corr.) siedenden Methylestern dargestellt.