Versuch einer neuen Methode der Butterprüfung; von Georg Firtsch. (Aus dem chemisch-technologischen Laboratorium der k. k. technischen Hochschule in Graz.) Versuch einer neuen Methode der Butterprüfung. Wenn man die zahlreichen Angaben über Methoden der Butterprüfung, seien sie physikalischer oder chemisch qualitativer oder quantitativer Art, durchsieht, so scheint es fast, daſs der Versuch, eine neue Methode ausfindig zu machen, überflüssig sei. Bald überzeugt man sich jedoch, daſs dem einen Chemiker eine Methode als vorzüglich erscheint, welche der andere als nicht ausschlaggebend verwirft, und fast jeder, der sich mit Prüfung von Buttersorten oder anderen Fetten zu beschäftigen hatte, bildete sich eine eigene Modification der ihm zusagendsten Methode aus; der Grund liegt darin, weil keine dieser Methoden in allen Fällen befriedigende Resultate liefert. Die bis zum Jahre 1886 üblichen physikalischen und sämmtliche uns hier näher interessirenden chemischen Untersuchungsmethoden hat Prof. SellArbeiten aus dem k. Gesundheitsamte, I S. 481 und 505. in seiner Arbeit „Ueber Kunstbutter“ übersichtlich zusammengestellt und kritisch gesichtet; ebenso hat B. Benedikt in seiner „Analyse der Fette und Wachsarten“Berlin 1886, siehe S. 67 bis 101. die üblichen und erprobten Methoden in dankenswerther Ausführlichkeit geschildert. Ich kann es also unterlassen, hier darauf näher einzugehen; nur von späteren Arbeiten sollen die wichtigsten kurz angeführt werden. Alle diese schlieſsen sich mehr oder minder enge an die vielfach geübten und erprobten Methoden von Hehner, Reichert, Koettsdorfer und Hübl an. Auſser Angaben von F. W. A. Woll, O. Schweissinger und R. Marzahn, Benedikt, E. Dieterich u.a.Referate in Fresenius' Zeitschr. f. analyt. Chemie, 1886–89., welche ihre Analysenresultate publiciren, will ich erwähnen, daſs von Rudolf WollnyBer. d. d. chem. Ges., Bd. 21 S. 318. Vgl. auch F. Goldmann daselbst S. 316. statt der Kalilauge Sodalösung beim Reichert-Meiſsl'schen Verfahren angewendet wird; daſs Bruno RöseRepert. d. analyt. Chemie, Bd. 6 S. 685. die Hübl'sche Jodzahl für die freien Fettsäuren bestimmt und durch quantitative Bestimmung der Oelsäure (mittels Bleioxyd) die relativen Mengen von 2 bis 3 Fettsäuren in einem Gemische derselben festzustellen versucht. Thomas Bruce WarrenBer. d. d. chem. Ges., Bd. 21 S. 316. gibt eine neue qualitative Prüfungsmethode an. Er löst die Fette in Schwefelkohlenstoff, dampft ab, löst wieder in Schwefelkohlenstoff, versetzt mit Chlorschwefel und verjagt abermals das Lösungsmittel, – löst sich die zurückbleibende dicke Masse nicht mehr klar in Schwefelkohlenstoff, so sind Pflanzenfette anwesend. William JohnstoneBer. d. d. chem. Ges., Bd. 22 S. 710. bestimmt zuerst die Gesammtmenge, dann die löslichen und unlöslichen Fettsäuren in derselben Probe. Hervorheben möchte ich noch die Methode der Butterprüfung von H. N. Morse und W. M. BurtonBer. d. d. chem. Ges., Bd. 21 S. 896.. Diese gründet sich auf die Thatsache, daſs das Mengenverhältniſs des zur Neutralisation der löslichen Fettsäuren nothwendigen Alkalis zu dem welches für die unlöslichen Fettsäuren nöthig, ein ziemlich constantes ist für ein und dieselbe Fettart, bei verschiedenen Fettsorten aber beträchtlich variirt. In vielen Fällen, wo die Hehner'sche und Köttsdorfer'sche Methode im Stiche lassen, bewährt diese sich. Eines aber wird aus dem allem klar, daſs eine Prüfungsmethode, welche auf der Bestimmung nur eines Momentes, sei es nun die Menge der unlöslichen Fettsäuren, oder der löslichen, oder der Jodadditionszahl u.s.w., basirt, nicht genügt. Rose, Johnstone, Morse und Burton suchten deshalb schon weitere Anhaltspunkte durch Bestimmung zweier oder dreier Momente zu gewinnen. Dadurch wird die Prüfung von Zufälligkeiten unabhängiger und das Urtheil erhält eine festere Basis, freilich tritt dann ein dem technischen Chemiker nicht erwünschter Umstand hinzu, es erfordert eine solche Methode einen gröſseren Aufwand an Zeit. Die nun zu schildernde neue Prüfungsart weicht erheblich von den bis jetzt bekannten Methoden ab. Das Prinzip derselben ist kurz gesagt folgendes: Die Barytsalze der flüchtigen Fettsäuren der Butter sind ausnahmslos in Wasser leicht löslich, während jene der festen Fettsäuren unlöslich oder doch kaum löslich (palmitinsaurer Baryt) sind.Diese Eigenschaft der Barytsalze wurde auch von West-Knights (Zeitschr. f. analyt. Chemie, Bd. 20 S. 466), jedoch in anderer Weise, verwerthet. Durch Bestimmung der relativen Menge beider gelingt es, die Anwesenheit fremder Fette in der Butter zu constatiren, eventuell Kunstbutter und ähnliche Producte zu erkennen. Es ergeben sich bei dieser Methode aber auſser den zwei Werthen für flüchtige und feste Fettsäuren bezieh. für das in den Barytsalzen derselben enthaltene Baryum, welches die bequemsten Vergleichszahlen liefert, noch weitere Werthe, welche die Beurtheilung erleichtern, die jedoch, weil sie mehr oder minder von der genauen Einhaltung des Untersuchungsganges abhängig oder weil sie gegenwärtig noch einer entsprechenden wissenschaftlichen Basis entbehren, d.h. weil wir die unter diesen Verhältnissen sich bildenden Barytsalze nicht kennen, weniger werthvoll sind als obige, welche viel unabhängiger davon erscheinen. Nach vielen mehr oder minder gelungenen Versuchen bezüglich der anzuwendenden Menge Fett und Barytlösung und Concentration der letzteren, Art der Verseifung, entschied ich mich für folgende Arbeitsweise: Ungefähr 1g gereinigtesVgl. Hehner-Angell in Frcs. Zeitschr., 1877. Fett (es wurden wegen des zeitraubenden Abwägens von genau 1g Fett 0,990 bis 1g,010 verwendet) wird in ein Druckfläschchen von etwa 150cc Inhalt gebracht, 50cc Zehntelnormalätzbarytlösung zugesetzt, rasch verschlossen und durch 6 bis 8 Stunden im Paraffinbade auf 140° C. erhitzt. Nach dieser Zeit ist unter lebhaftem Aufschäumen vollständige Verseifung eingetreten, was daran zu erkennen ist, daſs beim Erkalten sich kein Fettring in der Höhe des Flüssigkeitsspiegels am Glase ansetzt. Von Vortheil ist es, einmal nach 3 Stunden ungefähr, erkalten zu lassen, so daſs das beim Aufschäumen mitgenommene Fett nochmals auf den Flüssigkeitsspiegel zurücksinkt. Nach dem Erkalten herausgenommen, sieht man die Wand des Druckfläschchens und die Barytwasseroberfläche mit den unlöslichen Barytsalzen bedeckt, in der Flüssigkeit selbst sind zarte Nadeln solcher auskrystallisirt. Das Druckfläschchen wird nun von auſsen anhaftendem Paraffin gereinigt, noch verschlossen in ein Wasserbad gebracht und auf 100° C. erwärmt, dann der Inhalt rasch durch ein entsprechendes Filter in einen Halbliterkolben gegossen, mit kochendem Wasser schnell nachgewaschen, damit der überschüssige Aetzbaryt am Trichter nicht zu viel Kohlensäure aus der Luft anziehe. (Schwimmen Fettbläschen auf dem Filter, so war nicht genügend lange verseift.) Das Druckfläschchen wird mit kochendem destillirtem Wasser über die Hälfte gefüllt, mit einem Kautschukpfropfen verschlossen und gut geschüttelt; dabei lösen die Barytsalze sich von den Wänden des Fläschchens ab und ballen sich zusammen, gleichzeitig werden die löslichen von den unlöslichen getrennt. Es wird nun wieder durch das Filter gegossen und der Vorgang so oft wiederholt, bis mehr als ¾ des Kolbens voll ist. Dann werden die dabei auf das Filter gebrachten unlöslichen Barytsalze mit kochendem Wasser ausgewaschen, bis der Halbliterkolben voll ist. Ich habe auch durch Vorhalten einer kleinen Federfahne vor die Mündung des Druckfläschchens das Heraustreten der unlöslichen Barytsalze verhindert, so daſs nur einige wenige Flocken auf das Filter gelangten; durch das Schütteln mit heiſsem Wasser wurden die löslichen von den unlöslichen Salzen vollkommen gut getrennt. Ich habe mich überzeugt, daſs 500cc Wasser zum Auswaschen bezieh. Trennen der unlöslichen von den löslichen Barytsalzen genügen, wenn nur lange genug geschüttelt wird; nur Cocosnuſsöl macht wegen des Gehaltes an Laurinsäure eine Ausnahme. Bei Anwendung von mehr Wasser wird dann wieder mehr palmitinsaurer Baryt gelöst. Aus dem FilterBezüglich einer Fehlerquelle, welche Bedenken erregen könnte, nämlich daſs sich beim Filtriren der überschüssigen, Aetzbaryt enthaltenden Flüssigkeit auf dem Filter kohlensaurer Baryt bildet, welcher dann verloren geht, will ich nur bemerken, daſs der Barytverlust so gering ist, daſs er nicht in Betracht kommt. Ein direkter Versuch mit aschefreiem Filter ergab 0,03 Proc. des angewandten Barytes., in welchem sich die zusammengeballten Massen der unlöslichen Barytsalze befinden, werden diese leicht und vollständig mittels einer ganz kleinen Federfahne und Nachspülen mit warmem Wasser zurück in das Druckfläschchen, an dessen Wänden ebenfalls noch solche haften, gebracht. Im Druckfläschchen haben wir nun die unlöslichen fettsauren Barytsalze (I), im 500cc betragenden Filtrat (II) die löslichen und den überschüssigen Aetzbaryt. I. In das Druckfläschchen werden jetzt zu den unlöslichen Barytsalzen etwa 25cc Halbnormalsalzsäure gebracht und dann auf dem Wasserbade erwärmt. Die Salze zersetzen sich nach einiger Zeit, öfteres Drehen und Schwenken des Fläschchens beschleunigt den Vorgang, und wenn keine weiſslichen Flocken mehr zu beobachten sind, wird noch heiſs durch ein dichtes Filter filtrirt, mit kochendem Wasser das Fläschchen und die Fette auf dem Filter gewaschen. Auf letzterem befinden sich nun die festen Fettsäuren, können, wenn man ein gewogenes Filter angewandt hat, getrocknet und gewogen werden; aus dem Filtrate erhält man durch Fällen mit Schwefelsäure die Barytmenge, welche durch die festen Fettsäuren gebunden war. II. Dem 500cc betragenden erkalteten FiltrateDa beim Erkalten die Flüssigkeit ihr Volumen verringert hat, muſs auf 500 ergänzt und gut durchgeschüttelt werden. entnimmt man mittels Pipette zweimal je 50cc und titrirt den überschüssigen Baryt mit Zehntelnormalsalzsäure. In 100 oder besser 200cc des Filtrates bestimmt man durch Fällen mit Schwefelsäure den Gesammtgehalt an Baryum, d. i. überschüssiger Baryt, sammt dem in den löslichen fettsauren Barytsalzen enthaltenen. Aus der Differenz beider, auf die Gesammtmenge des Filtrates berechneten Bestimmungen ergibt sich der Baryumgehalt der löslichen fettsauren Salze. Oder statt mit Zehntelnormalsalzsäure zu titriren, entfernt man den überschüssigen Aetzbaryt durch ungefähr 15 Minuten langes Einleiten von Kohlensäure in 200cc der kochenden Lösung (es wird hierbei nur der überschüssige Aetzbaryt gefallt), filtrirt und bestimmt im Filtrate, welches die löslichen fettsauren Barytsalze enthält, das Baryum durch Fällen mit Schwefelsäure. Jede dieser beiden Modificationen gibt für sich gut vergleichbare Zahlen, unter einander sind aber die Resultate beider nicht vergleichbar. Die vergleichbaren Zahlenwerthe, welche auf diese Weise erhalten werden, sind: 1) Baryumgehalt der unlöslichen fettsauren Salze. 2) Baryumgehalt der löslichen fettsauren Salze. 3) Gesammtverbrauch an Baryum zur Verseifung. 4) (Ueberschüssiger Aetzbaryt; dient zur Controle des etwaigen Fehlers.) Auſser diesen würden dann noch: 5) die Wägung der festen Fettsäuren (siehe I.) und 6) wenn man das Filtrat, welches bei Bestimmung des Gesammtbaryumgehaltes in 200cc erhalten wird, sammt dem ersten Antheile des WaschwassersIn diesem Falle habe ich mit 20cc n-Schwefelsäure gefällt, und das Waschwasser, welches noch zugefügt wurde, betrug 30cc. in einen langhalsigen Kolben bringt und 200cc davon vorsichtig abdestillirt, im filtrirten Destillate mit Zehntelnormalnatronlauge die flüchtigen Fettsäuren titrirt, – zwei weitere Zahlenwerthe gefunden, von welchen der letztere jedoch nur dann gut ausnützbar ist, wenn man gröſsere Fettmengen (2,5 bis 5g) anzuwenden sich entschlieſst. Ein Beispiel möge zur weiteren Verdeutlichung des Gesagten dienen: 0g,9970 reines Fett aus käuflicher sogen. Theebutter wurden mit 50^{cc}\ \frac{n}{10} Aetzbaryt (= 0,3425 Ba) durch 3 Stunden auf 140° C. erhitzt, erkalten gelassen, durchgeschüttelt, dann nochmals durch 4 Stunden auf 140° C. erhitzt. – Von dem (500cc) Filtrate brauchten 50^{cc}\ 2^{cc},9\ \frac{n}{10} HCl für 500 also 29cc; diesem entsprechen 0g,19865 Ba. – 200cc des Filtrates mit 20cc n-H2SO4 gefällt ergaben 0,1670 BaSO4. Das Filtrat (II) enthält demnach 0g,24555 Ba. Die Differenz 0,24555 – 0,19865 = 0g,04690 Ba gibt den Baryumgehalt der löslichen fettsauren Salze. Die Flüssigkeit, welche die freien löslichen Fettsäuren enthält (sammt 30cc Waschwasser), wurde in einen Kolben gebracht und 200cc davon abdestillirt; das Destillat brauchte 4^{cc},75\ \frac{n}{10} NaOH zur Neutralisation. Als Indicator wurde Phenolphtaleïn angewendet. Die unlöslichen fettsauren Salze im Druckfläschchen mit 25^{cc}\ \frac{n}{2} HCl zersetzt, durch ein gewogenes Filter gegossen, lieferten 0g,8890 feste Fettsäuren, und das Filtrat enthielt 0g,09615 Ba als Chlorbaryum. Die wichtigsten Vergleichswerthe sind: 0g,09615 Ba aus den unlöslichen Salzen = 67,21 Proc. und 0g,04690 Ba aus den löslichen Salzen = 32,70 Proc. des gesammten    Baryumverbrauches. 0g,09615 Ba in den unlöslichen Salzen 0g,24555 Ba durch Fällen mit H2SO4 im Filtrate II bestimmt, gibt 0g,34170 Ba; angewandt wurden 0g,3425 Ba, der Verlust (Fehler) beträgt demnach 0g,0008 Ba. 0g,14305 Ba waren zur Verseifung nothwendig. Es wurden eine Reihe von Fetten, welche meist vorher des Vergleiches halber auch nach der Hehner'schen Methode geprüft wurden, auf die angegebene Weise einer Probe unterzogen, und gebe ich einige Resultate in tabellarischer Uebersicht: In Procent des Gesammtbaryumverbrauches Ba in den unlös-lichen Salzen Ba in den lös-lichen Salzen Butter   I 68,47 31,53     „      II 66,48 33,52     „     III 65,84 34,16     „     IV 68,99 31,01     „      V 67,11 32,89     „     VI 67,21 32,79     „    VII 66,75 33,25     „   VIII* 69,80 30,20 Schweineschmalz I 81,04 18,96              „              II 80,60 19,40 Talg 87,07 12,93 Kunstbutter I 76,62 23,38         „        II 75,16 24,84 * Ein seit mehr als 3 Jahren im Laboratorium aufbewahrtes Butterfett. Mischungen von Butterfett und Schweineschmalz.** I. 70 Proc. Butter 30 Proc. Schmalz 70,86 29,14 II. 50 „ „ 50 „ „ 74,02 25,98 III. 30 „ „ 70 „ „ 78,37 21,61 ** Butterfett war von Nr. III, Schweinefett von Nr. II angewendet worden. Cocosnuſsöl 66,98 33,02 Palmöl (roh) 73,24 26,76 Im Mittel (mit Ausschluſs von Nr. VIII) ergibt sich für Butterfett: 67,26 Proc. Ba in den unlöslichen Salzen 32,74 Proc. Ba in den löslichen Salzen von der Gesammtmenge des verbrauchten Baryums. Diese letztere wurde in allen Fällen bestimmt und auf 1g Fett berechnet. Es ergab sich, daſs bei möglichster Einhaltung der Temperatur (140° C.) bezieh. des Druckes im Fläschchen sich völlig constante, sehr werthvolle Vergleichszahlen erzielen lassen. Auffallend ist, daſs dieselben von den Köttsdorfer'schen Verseifungszahlen wesentlich abweichen.1g Butterfett bedarf nach Köttsdorfer im Mittel 227mg KOH zur vollständigen Verseifung, d. i. 156mg,3 Kalium. Diesen würden 275mg Baryum entsprechen; es wurde jedoch nur durchschnittlich die Hälfte dieser gerechneten Menge verbraucht. 1g Butterfett bedurfte nach meinen Beobachtungen (die Temperatur schwankte zwischen 138 bis 142° C., die Zeit von 6 bis 8 Stunden) 0g,12228 Ba (Nr. IV) bis 0g,14348 Ba (Nr. V) zur vollständigen Verseifung; Schweineschmalz 0g,163 Ba im Mittel; Cocosnuſsöl 0g,193 Ba; Palmöl 0g,250 Ba, je für 18 Fett. Die zur Neutralisation des die flüchtigen Fettsäuren enthaltenden Destillates nöthige Menge von Zehntelnormalnatronlauge, auf 1g Fett berechnet, gibt folgende Vergleichswerthe; doch, wie schon erwähnt, sind gute Zahlen nur bei Anwendung gröſserer Fettmengen möglich. Cubikcentimeter \frac{n}{10} NaOHauf 1g Fett Butter 4,00 bis 4,75 Schweineschmalz 1,0 Talg   0,75 Kunstbutter 1,5 Mischung I 3,2        „      II 2,5        „     III   1,95 Cocosnuſsöl        5,00 (?) Palmöl   2,00 Diese Zahlen differiren auffällig von den Reichert-Meiſsl'schen, obwohl auch hier der Unterschied zwischen Butterfett und den übrigen Fetten auffällig hervortritt. Die Menge der festen Fettsäuren, erhalten aus den unlöslichen Barytsalzen, wurde ebenfalls bestimmt. Dies Verfahren ist eigentlich nur eine Modification der von J. West-KnightsZeitschr. f. analyt. Chemie, Bd. 20 S. 466. angegebenen Methode der Butterprüfung, es differiren aber die von mir erhaltenen Procentzahlen ein wenig von jenen West-Knights'; im Allgemeinen zeigen sie aber schöne Uebereinstimmung mit den von Hehner erhaltenen Werthen für die unlöslichen Fettsäuren. Butter I enthielt 88,99 Proc. feste Fettsäuren     „    II „ 86,73 „ „ „     „    V „ 88,65 „ „ „     „   VI „ 89,17 „ „ „     „  VII „ 87,76 „ „ „ Schweineschmalz I „ 93,45 „ „ „               „           II „ 93,24 „ „ „ Talg „ 94,76 „ „ „ Cocosnuſsöl „ 83,65 „ „ „ West-Knights gibt für Butter 88,00 bis 88,08 Proc., für Schweineschmalz 96,15 Proc. unlösliche Fettsäuren an. Vorhin wurde schon eine Modification der Methode angedeutet, die darauf hinausgeht, den Baryumgehalt der löslichen fettsauren Salze direkt zu bestimmen. In 200cc des nicht zu vollem Kochen erhitzten Filtrates (II) wird durch langsames, etwa 15 Minuten andauerndes Einleiten von Kohlensäure der überschüssige AetzbarytDie Barytsalze der kohlenstoffärmeren Fettsäuren werden, wie ich durch direkte Versuche an buttersaurem und propionsaurem Baryum mich überzeugt habe, hierbei nicht zersetzt. ausgefällt. Man erhitzt vorsichtshalber nach Beendigung des Einleitens von Kohlensäure noch einige Minuten, um etwaige überschüssige Kohlensäure auszutreiben, läſst durch 12 Stunden absitzen und filtrirt das Baryumcarbonat ab, welches der Controle halber als solches gewogen werden kann. Im Filtrate wird der Baryt der löslichen fettsauren Salze durch Fällen mit Schwefelsäure bestimmt. Auf den GesammtbarytverbrauchDer Controle halber in der Weise bestimmt, daſs man den durch Kohlensäure gefällten Baryt von der Menge des ursprünglich angewandten abzieht. berechnet entfallen bei dieser Modification für Butterfett: 63,61 bis 65,05 Proc. Ba für die unlöslichen Salze 34,95 bis 36,39 „ „ „ „ löslichen „ Für Kunstbutter stellt sich das Verhältniſs: 67,57 bis 67,74 Proc. Ba für die unlöslichen Salze 32,26 bis 32,43 „ „ „ „ löslichen „ Für Schweinefett: 76,85 Proc. Ba für die unlöslichen Salze 23,15 „ „ „ „ löslichen „ Man ist nun leicht geneigt, TabellenVgl. Sell, l. c. S. 518 und 520. zu berechnen, welche auf Grund einer mittleren Barytzahl für Naturbutter die mögliche Menge des Zusatzes an fremden Fetten für verfälschte Butter angeben, doch ist dies, wie die Erfahrung lehrt, bei der variablen Zusammensetzung der Butter selbst, heutzutage noch von sehr fraglichem Werthe. Es tritt auch bei dieser Methode wie bei den anderen die Schwierigkeit ein, Fettmischungen, welche reichlich Cocosnuſsöl enthalten, von reiner Butter zu unterscheiden. Cocosnuſsöl enthält eben auſser Capron-, Capryl- und Caprinsäure noch reichlich Laurinsäure, deren Baryumsalz in kochendem Wasser verhältniſsmäſsig leicht löslich ist.1 Th. in 1972 Th. kochendem Wasser oder 10860 Th. Wasser von 17,50 C. Zu erkennen ist der Gehalt an Cocosnuſsöl bei einiger Aufmerksamkeit an der intensiven Trübung, welche beim Abkühlen des Filtrates (II) durch Ausscheidung des laurinsauren Baryums eintritt. Aber auch ein anderes Moment tritt noch hinzu, welches zur Aufklärung in zweifelhaften Fällen dienen kann, es ist das der Gesammtverbrauch an Baryt, welcher bei Cocosnuſsöl bedeutend höher ist als bei Butterfett. Um jedoch diese letzteren Werthe mit entsprechender Sicherheit benutzen zu können, bedarf es noch der Feststellung der Formel der unter diesen Verhältnissen (Druck und Temperatur) sich bildenden fettsauren Barytsalze, insbesondere jener der Palmitin-, Stearin- und Oelsäure. Nach Erkenntniſs dieser erhält erst die Methode eine festere wissenschaftliche Basis; die dazu nöthigen ziemlich zeitraubenden Untersuchungen überschreiten jedoch die mir hier gezogenen Grenzen, und werden diese Salze die Objekte weiteren Studiums sein. Graz, September 1890.