Neues über die Analyse von Ferrochrom, Ferroaluminium, Ferrowolfram, Ferrosilicium und Ferrotitan. Von Alfred Ziegler. Neues über die Analyse von Ferrochrom, Ferroaluminium, Ferrowolfram, Ferrosilicium und Ferrotitan. In meinen Arbeiten über Ferrowolfram und Ferrochrom, welche ich in D. p. J. 1889 274 413 und 1890 275 91 veröffentlichte, sah ich mich veranlagst, Natronsalpeter bezieh. ein Gemisch von Alkalisalpeter und Alkalicarbonat (bezieh. Natriumbisulfat) zum Aufschliessen genannter Legirungen zu empfehlen. Bei weiterem Ausbaue dieser Methoden schloss ich, dass das wirksame Princip genannter Schmelzen neben Salpeter während des Processes sich bildendes Aetzalkali sei. Ich versuchte daher von vornherein, ein Gemisch von Aetzalkali und Alkalisalpeter zur Zersetzung von Eisenlegirungen zu verwenden, und erzielte damit vorzügliche Erfolge. Mit einem Gemisch, aus 6 g chemisch reinem NaHO (oder KHO) und 3 g chemisch reinem NaNO3 (oder KNO3) bestehend, zersetzen sich die Legirungen von Eisen mit Chrom, Aluminium, Wolfram und Silicium (0,5 g in gebeuteltem Zustande) in einer der Analyse sehr förderlichen Weise. Schmelzendes Natronhydrat schliesst nur einen Theil des Ferrochroms auf. Es entweichen anscheinend Kohlenwasserstoffe und nur an Stellen des Tiegels, wo die Luft leicht Zutritt hat, zeigt sich Alkalichromat. Auch schmelzendes Natriumnitrat zersetzt in kurzer Zeit die Chromlegirung nicht vollständig. Jedenfalls verhalten sich auch die anderen genannten Legirungen, allein mit NaHO oder NaNO3 geschmolzen, ähnlich. Der Aufschluss muss im Silbertiegel unter genau zu beachtenden Vorsichtsmassregeln stattfinden. Die Regeln, den Schutz des Tiegels einerseits und die Genauigkeit der Analyse andererseits betreffend, sind folgende: Der Tiegel darf nicht zu klein sein; er habe etwa einen Inhalt von 50 cc und wiege etwa 45 bis 46 g. Schlechtes Gas greift Silbertiegel mehr wie solche aus Platin an. Man erhitze den Silbertiegel mit reducirender (russender) Flamme, zu welchem Behufe man die beiden Luftlöcher des mit „Schornstein“ versehenen Bunsenbrenners mit Klebepapier verschliesst und durch Durchlöchern der Papierblättchen nur ganz wenig Luft ins Innere des Brennerraumes treten lässt. Der Tiegel ist während des Schmelzens angerusst zu erhalten. Da es von Interesse sein dürfte, die Abnahme des Tiegels kennen zu lernen, folgen anschliessend die betreffenden Ergebnisse. Nach dem Schmelzen wurde die Masse in kaltem Wasser gelöst, der Tiegel ausgewischt und mit Wasser abgespült. Nach dem Trocknen ergab sich der reine Tiegelverlust durch Schmelzen: SV. Danach wurde der Tiegel mit verdünnter Salzsäure behandelt, ausgewischt und mit Wasser abgespült. Dies der HClV. Zuletzt wurde der Tiegel mit Seesand polirt, es ergab sich dann der SdV. Alle drei Gewichtsverluste zusammen bezeichne ich mit GV. Aufschliessen von Ferrochrom. a) mit NaHO   allein GV 0,0073 g b) mit NaNO3 allein GV 0,0077 g SdV 0,0028 g c) mit Mischung: 6 g NaHO und 3 g NaNO3 SV 0,0033 g HClV + SdV 0,0072 g GV 0,0109 g Der Werthverlust des Tiegels betrug nach einer Schmelze etwa 0,002 M. Aufschluss von Ferroaluminium. GV 0,0138 g Aufschluss von Ferrowolfram. GV 0,0223 g Aufschluss von Ferrosilicium. SV + HClV 0,0095 g SdV 0,003   g GV 0,0125 g Bei einem Aufschlussversuche von Ferrotitan mit oben angegebener Schmelzmischung war GV : 0,0192 g. Die Zahlen sind das Mittel mehrerer Bestimmungen und die Tiegelverluste bei Anwendung von Kalisalzen annähernd gleich. Bei Anwendung einer oxydirenden Bunsenflamme wird der Tiegel ungleich mehr geschädigt, womit die Verunreinigung der zu analysirenden Masse mit Silber Hand in Hand geht. Die Analyse von Ferrochrom mittels der neuen oben genannten Schmelzmischung gestaltet sich nun wie folgt: ½ g der gebeutelten Substanz wird in den Silbertiegel gebracht, in welchen man dann noch 6 g chemisch reines Alkalihydrat (NaHO oder KHO) und 3 g chemisch reines Alkalinitrat (NaNO3 oder KNO3) einträgt. (Ich ziehe die Natronsalze ihrer leichteren Löslichkeit halber den Kalisalzen vor.) Der Tiegel wird angerusst und bei ziemlich kleiner reducirender Flamme langsam steigernd erhitzt. Nach etwa einer halben Stunde wird der Aufschluss bei richtiger Uebung erreicht sein. Nach Erkalten des Tiegelinhaltes, welchen man kurz vor dem Erstarren an den Wänden vertheilt hat, stellt man den Tiegel in eine Porzellanschale und füllt ihn ganz mit Wasser an. Mittels eines Platinstabes kann man die Lösung durch Rühren beschleunigen (während des Lösens bemerkt man ganz schwache Gasentwickelung). Nach dem Lösen der Salze entleert man den Inhalt, wischt den Tiegel aus und spült ihn mit Wasser ab. Die gesammte Flüssigkeit mit dem Eisenoxydrückstande kommt nun in ein Becherglas und wird während etwa einer halben Stunde mit Kohlensäure gesättigt. Hierauf dampft man die ganze Masse in einer Porzellanschale auf dem Wasserbade zur Trockene ein, löst mit Wasser und filtrirt. Ausgewaschen wird mit etwas Natroncarbonat enthaltendem Wasser. Wenn nach Vorschrift gearbeitet wurde, hat man hiermit eine so gut wie vollständige Trennung des Chroms von den übrigen Bestandteilen der Legirung erreicht. Der geringe, meist röthlich erscheinende Ansatz im Inneren des Tiegels scheint etwas chromsaures Silber zu enthalten, welches durch verdünnte Salzsäure leicht zersetzt wird. Die salzsaure Lösung kommt zu der Hauptmenge der Eisenlösung oder man bestimmt diese minimalen Antheile von Chrom für sich. Die Chromatlösung wird nun, wie schon früher beschrieben, auf ein bestimmtes Mass gebracht, Theilmengen davon zur Doppelbestimmung mit Salzsäure zur Trockene verdampft (SiO2-Abscheidung), gelöst und im Filtrate Chrom mit Ammoniak doppelt gefällt. Der in Wasser unlösliche Rückstand der Schmelze enthält alles Fe, Mn, den grössten Theil des Si u.s.w. Derselbe wird unter Bedecken des Trichters auf dem Filter mit heisser verdünnter (1 : 3) Salzsäure durch dieses gelöst und mit 1procentiger Salzsäure ausgewaschen. Hierbei zeigt sich meistens, ob der Aufschluss ein vollständiger war. Die salzsaure Lösung dampft man auch zur Trockene ein, nimmt mit verdünnter Salzsäure und Wasser auf, filtrirt und hat nun im Wesentlichen eine reine Eisen- und Manganchloridlösung, in der auf bekannte Weise Fe bezieh. Mn bestimmt werden kann. Auf eventuellen Chromgehalt ist der Eisenniederschlag mit Salpeter-Sodaschmelze zu prüfen. Die während der Analyse abgeschiedene Kieselsäure ist mit Flusssäure zu verjagen, ein wesentlicher Rückstand auf Cr bezieh. Mn zu prüfen und vorhandene Antheile derselben zur Analyse zu ziehen. Silicium wird am einfachsten dadurch bestimmt, dass man ½ g Substanz mit NaHSO4 aufschliesst, und zwar bei nicht sehr hoher Temperatur, weil sich sonst basische schwer lösliche Sulfate bilden. Prof. Rud. Namias in Mailand, der, wie in Stahl und Eisen, Novemberheft 1890 S. 977, angegeben, nun auch Bisulfat zum Aufschliessen des Ferrochroms anwendet, setzt nach Aufschluss neuerdings etwas frisches Bisulfat zu, was unnöthig ist, wenn man nicht zu stark erhitzt. Wenn richtig verfahren, löst sich die Schmelze bis auf die SiO2 so gut wie vollständig in mit etwas Schwefelsäure angesäuertem heissem Wasser bei kürzerem oder längerem Digeriren auf, und ist ein HCl-Zusatz, wie ihn Namias vorschlägt, unnöthig. Die so erhaltene Kieselsäure ist jedoch nie chemisch rein und muss zur Sicherheit mit Flusssäure abgeraucht werden. Das Filtrat von der Siliciumbestimmung kann zur Mangantitrirung Verwendung finden. Zur Phosphorbestimmung nimmt man 2 g Substanz und schliesst mit 9 g NaNO3 und 18 g KHO auf. Die Schmelze wird mit HNO3 und etwas verdünnter HCl aufgenommen, durch wiederholtes Abdampfen mit concentrirter Salpetersäure in die reine salpetersaure Lösung umgewandelt, mit Ammoniak abgestumpft und Phosphor wie gewöhnlich bestimmt. Auch die Schwefelbestimmung kann mit derselben Schmelze eingeleitet werden. Das gewogene Chromoxyd erweist sich mit Salpetersodaschmelze auf Reinheit geprüft fast immer rein von Eisen oder Mangan. Einen etwaigen Siliciumgehalt des Cr2O3, ausser dem von den Filtern stammenden, kann man durch Schmelzen mit NaHSO4 finden, da jene Verbindung durch Behandeln mit diesem Salze vollständig in lösliches Sulfat umgewandelt wird. Das Chrom kann auch in einer schwefelsauren Lösung durch KMnO4 zu Chromat oxydirt werden und lässt sich dann mit Ferroammonsulfat titriren. Diese ältere Methode gibt etwas modificirt in kurzer Zeit gute Resultate und werde ich, wenn meine diesbezügliche Arbeit abgeschlossen ist, darüber berichten. Anschliessend möchte ich auch noch die Methode der Oxydation der schwefelsauren Lösung des Ferrochroms (nach Aufschliessen mit Natriumbisulfat) mit Permanganat und Fällung der das ganze Chrom als Chromat enthaltenden sauren Lösung mit Natriumcarbonat zur Prüfung empfehlen. Das bei der Oxydation ausgeschiedene Mangansuperoxydhydrat enthielt kein Chrom und das mit Na2CO3 ausgefällte Eisen und Mangan nur minimale Mengen davon. Jedenfalls ist eine Oxydation des Chroms mit KMnO4 angenehmer als die oft empfohlene mittels Chlor oder Brom. Wenn ich nun zur Analyse des Ferroaluminiums übergehe, möchte ich erwähnen, dass der Hauptvortheil der oben genannten Trennung des Chroms und der nachfolgenden des Aluminiums von Eisen u.s.w. auf der Nichtanwendung des Zinkoxydes beruht. Alle diejenigen, welche die in meinen früheren Abhandlungen in dieser Zeitschrift besprochenen Trennungen nach Reinhardt gelesen und versucht haben, mussten finden, dass zur Trennung mittels Zinkoxyd grosse Uebung in schnellem exactem Arbeiten, wiederholte Fällungen und unerlässliche Prüfung der Endproducte auf ihre Reinheit die Analyse erschwerten oder wenigstens verlängerten. Dies fällt bei Anwendung meiner neuen Schmelzmischung im grossen Ganzen weg. Der Vorgang beim Aufschliessen des Ferroaluminiums und der folgenden Legirungen geschieht in genau derselben Art, wie beim Ferrochrom beschrieben. Auch die Bestimmung der begleitenden Elemente ist wesentlich dieselbe. Man wendet ½ bis 1 g gebeutelte Substanz an. Ferroaluminium braucht in Folge seines grösseren Eisengehaltes eine etwas längere Schmelzdauer wie Ferrochrom. Erwärmung der wässerigen Schmelzlösung ist von Vortheil. Natürlich wird beim Ferroaluminium nach Lösen der Schmelze keine Kohlensäure eingeleitet und auch nicht zur Trockene verdampft, damit sich das gebildete Natronaluminat nicht zersetzt. Im Gegentheile ist es gut, beim Lösen etwas reines Alkalihydrat zuzusetzen. Bei der Auflösung des wässerigen Schmelzlösungsrückstandes in Salzsäure ist besonders auf etwa unaufgeschlossene Theile zu achten. Die erste Trennung des Aluminiums von der grössten Menge der Alkalien in dem Filtrate der Schmelzlösung ist auch sehr gut ohne Einleiten von Kohlensäure durch möglichst genaues Neutralisiren mit Salzsäure und Erwärmen zu erreichen. Die Methode nach V. E. Stead ist nach meinen Erfahrungen für höher procentige Aluminiumlegirungen nicht zu empfehlen. Dagegen lässt sich Ferroaluminium vortheilhaft auch wie folgt bestimmen: Man löst ½ g der gepulverten oder gebohrten Substanz in der eben zum Lösen nöthigen Menge verdünnter Salzsäure (1 : 3) in der Platinschale, verdampft zur Trockene, schmilzt mit überschüssigem Na2CO3 oder NaKCO3 und verfährt mit der wässerigen Schmelzlösung zur Aluminiumbestimmung nach Abscheidung der Kieselsäure im Wesentlichen wie bei der Chrombestimmung. Man kann auch, was noch besser ist, die eingetrocknete salzsaure Lösung mittels eines angefeuchteten aschenfreien Filters von Schleicher und Schüll in den Silbertiegel bringen und hier die Trennung vollständiger durch die Schmelze von 6 Th. NaHO und 3 Th. NaNO3 bewerkstelligen. Im Uebrigen gilt das bei der Analyse des Ferrochroms Erwähnte. Sollte beim Al2O3-Niederschlage noch etwas Eisen sein, was sich durch gelbliche Färbung der geglühten Substanz kund gibt, so kann man dieselbe durch Schmelzen mit eisenfreiem Bisulfat in Lösung bringen, das Eisen nach Reduction mit eisenfreiem Zink heraustitriren und als Eisenoxyd in Abzug bringen. Auch durch wiederholtes Schmelzen mit Soda kann man das Aluminium von noch vorhandenem Eisen trennen. Zur Beförderung des Filtrirens der ersten Neutralisationsfällung des Aluminiumoxydhydrates kann man den Erlenmeier-Kolben schief in einen niederen Cartondeckel oder in eine eigene Vorrichtung zum Absetzen stellen. Es scheint, als ob beim Schmelzen der eingetrockneten salzsauren Lösung mit Na2CO3 noch vorhandene Eisenoxydulverbindungen leichter in die Alkalilösung übergingen; man thut daher gut, wenn es auf hohe Genauigkeit ankommt, die Lösung in einer Porzellanschale unter Zusatz von Salpetersäure vorzunehmen, damit alles Eisen oxydirt werde. Ferrowolfram lässt sich gleichfalls mit derselben Aetzalkali-Alkalinitratschmelze im Silbertiegel aufschliessen und sind bei der weiteren Analyse neben dem oben beim Ferrochrom Erwähnten nur die schon in D. p. J. 1889 274 413 und 1890 275 91 ausführlich beschriebenen Punkte zu berücksichtigen; also z.B. die wässerige Schmelzlösung mit Salpetersäure zur Trockene verdampfen, mit H2O und HNO3 warm aufnehmen, filtriren, Prüfung des Filtrates auf W; Rückstand mit NH3 auf dem Filter lösen, Rest davon mit NaNO3 schmelzen, in Wasser lösen, Rückstand davon mit Salzsäure lösen, mit Salpetersäure wiederholt zur Trockene verdampfen u.s.w. Wie schon eingangs erwähnt, eignet sich auch die Legirung von Eisen mit Silicium zur Zersetzung mit der in diesem Aufsatze vorgeschlagenen neuen Schmelze. Ich würde zu weitläufig werden, wenn ich die nach reiflichem Nachdenken sich von selbst ergebende Art der weiteren Analyse besonders hervorheben wollte. Angeben möchte ich nur, dass man Ferrosilicium ebenso gut mit NaHSO4 im Platintiegel zersetzen und die in wässeriger Lösung zurückbleibende, noch etwas verunreinigte SiO2 mit HF und H2SO4 technisch genau rein bestimmen kann. Indessen scheint mir diese Methode erst dann wissenschaftlich ganz unanfechtbar zu sein, wenn festgestellt ist, dass bei diesem Verfahren keine Spur von Silicium als Siliciumwasserstoff verloren geht, worüber ich keine Angaben in der Literatur finden konnte und wozu mir die Zeit mangelte, dies genau festzustellen. Ferrotitan endlich lässt sich, wie ja vorauszusehen war, nicht mit der eingangs erwähnten Schmelze im Silbertiegel genügend zersetzen, und gebe ich deshalb im Folgenden eine von mir zusammengestellte Methode der Analyse von Ferrotitan, die wenigstens technisch brauchbare Ergebnisse liefert. Man schliesst ½ g der gepulverten und gebeutelten Legirung in genau derselben Weise mit Natriumbisulfat auf wie bei der entsprechenden Zersetzung des Ferrochroms; löst aber kalt in Wasser. Der Kieselsäurerückstand wird, wenn keine unzersetzte Substanz zurückblieb (in welchem Falle nochmals aufzuschliessen wäre), mit Flusssäure und Schwefelsäure abgeraucht; wobei zugleich die Kieselsäure bestimmt wird. Etwaiger wesentlicher Rest wird nochmals mit NaHSO4 aufgeschlossen und kommt zur Hauptlösung. Diese wird auf etwa 1 l verdünnt, etwas mit Ammoniak neutralisirt und mit wässeriger Lösung von schwefliger Säure versetzt. Dann erwärmt man langsam bis zum Sieden und kocht bedeckt eventuell unter Ersatz des verdampften Wassers etwa 1½ bis 2 Stunden. So bleibt schon bei der ersten Fällung fast das ganze Eisen als Oxydulsalz zurück. Man filtrirt, wenn nöthig, mittels automatischer Filtrirvorrichtung durch doppeltes Filter und wäscht mit etwa 4procentiger Essigsäure aus. Das Filtrat muss absolut klar sein. Es wird noch einmal mit etwas Ammoniak abgestumpft, mit SO2 versetzt und zur Controle vollständiger Ausfällung noch eine Stunde gekocht. Der erste noch eisenhaltige Niederschlag von Metatitansäurehydrat wird nun verascht, mit Bisulfat aufgeschlossen und ebenso behandelt wie die Lösung nach dem ersten Aufschlusse. Selbstverständlich kann man behufs einer Controlbestimmung die Lösung des zweiten Hauptaufschlusses nun in gleiche Hälften theilen. Wenn richtig gearbeitet wird, ergibt die zweite Fällung einen rein weissen, Eisen nur noch in Spuren enthaltenden Titanniederschlag. Ist Eisen in noch erheblicheren Mengen vorhanden, so hat man Aufschluss und Fällung nochmals zu wiederholen. Der so erhaltene Niederschlag ist nach dem Veraschen, Behandeln mit Ammoncarbonat und ausreichendem Glühen eine hellgraubräunliche Titansäure, welche während des Glühens tief citronengelb, fast orange aussieht. Ich erhielt nie ein ganz rein weisses Präparat; obgleich der Eisengehalt desselben in den meisten Fällen nach Aufschliessen mit eisenfreiem Natriumbisulfat eben nur noch durch Rhodankalium nachweisbar war. Es sind die Angaben über die Farbe der geglühten TiO2 in der Fachliteratur auch ziemlich verschieden. So ist nach Fresenius; Qualitative Analyse, S. 132, Titansäureanhydrit schwach geglüht weiss; beim Erhitzen vorübergehend citronengelb; stark geglüht, je nach Darstellungsweise gelblichweiss; aber auch bräunlich. In Dammer; Chemisches Handwörterbuch, 1876, findet man, dass TiO2 aus Rutil dargestellt (aus dem Chlorid mit NH3 gefällt) röthlichbraun, und: Metatitansäure gibt beim Erhitzen farbloses oder gelbliches Titansäureanhydrit. In Gorup-Besanez; Lehrbuch der anorganischen Chemie,1876, heisst es: TiO2 ist, künstlich dargestellt, ein weisses Pulver, welches beim Glühen gelb und braun wird. Auch die Angaben verschiedener Forscher über die eisenfreie Fällung der Titansäure widersprechen sich. So sagt Weber (Gmelin-Kraut), dass nach Reduction mit SO2 und Fällen durch Kochen (der NaHSO4-Schmelzlösung) bei Anwesenheit von Eisen Titan sich nicht ganz eisenfrei abscheiden lässt. Dagegen Rose (Gmelin-Kraut): Reducirt man vor der Fällung das anwesende Eisenoxydsalz zu Eisenoxydulsalz, so wird die Titansäure eisenfrei gefällt. Streit und Franz (Gmelin-Kraut) reduciren die kalte salzsaure Lösung mit Schwefelwasserstoff, verjagen H2S, kochen Filtrat bei einem Gehalte von 8 bis 9 Proc. TiO2 nach Zusatz von 0,2 Mass Essigsäure von 1,038 spec. Gew. und von 0,33 Mass H2SO4 dil. (⅙ Vitriolöl haltend) 8 bis 10 Stunden. So soll die Metatitansäure eisenfrei und pulverig sein und durch Decantiren mit essigsaurem Wasser leicht ausgewaschen werden. Das Filtrat sei titanfrei. Die Arbeit von Marignac (Zeitschrift für analytische Chemie, Bd. 7 S. 113) stand mir leider nicht zur Verfügung; es sei aber hiermit darauf hingewiesen. Ich versuchte auch die Reduction der Bisulfatschmelzlösung mit Schwefelwasserstoff, erzielte aber bei der Desoxydation mit schwefliger Säure viel bessere Resultate. Folgende Notizen zur Titanbestimmung mögen hier noch Raum finden: Bei trübem Filtriren kann man sich durch Zusatz von verdünnter Chlorammoniumlösung oder durch Vermischen des Niederschlages mit aufgeschlämmter Papiermasse eines Filters von bekanntem Aschengehalte helfen. Titansäurehydrat hält hartnäckig Schwefelsäure zurück, daher ist vorsichtiges Erwärmen des veraschten Niederschlages mit Ammoncarbonat vorgeschrieben. ½ g Ferrotitan zersetzt sich mit wässeriger Flusssäure bei milder Wärme etwa in zwei Stunden. Schmelzender Natronsalpeter nimmt kein Titan aus Ferrotitan auf. Die eben behandelte Legirung zersetzt sich unvollständig mit Salzsäure, Salpetersäure und Königswasser. Metatitansäurehydratist in Cyankalium, Rhodankalium, Aluminiumnitrat und oxalsaurem Kali unlöslich oder fast unlöslich. Oxalsäure löst Metatitansäurehydrat und basisches Eisensulfat so gut wie vollständig auf; hindert also deren Ausfällung. Beim Lösen der Ferrotitanbisulfatschmelze zeigt sich manchmal ein Geruch nach Schwefelwasserstoff. Unterschwefligsaures Natron bringt in der Titanschmelzlösung eine bald verschwindende violette Färbung hervor. Da Titansäure, wie bei Dammer angegeben, in schwefelsaurer oder salzsaurer Lösung durch Kalihydrat erst gefällt werden und dann im Ueberschusse löslich sein soll, versuchte ich dies, um von etwaigem Eisengehalte zu trennen, bei der Bisulfatschmelzlösung anzuwenden, erhielt aber sowohl in der Kälte, als beim Erwärmen selbst bei grossem Ueberschusse nur Fällung ohne sichtbare Lösung.